Физико-химические свойства, определяющие перемещение веществ в окружающей среде

В наибольшей степени на миграцию влияют:

· равновесное давление паров

· растворимость

· гидрофобность (гидрофильность)

· кислотно-основные свойства

1. равновесное давление паров

давление паров жидкого или твердого вещества в воздухе, находящихся в равновесии с жидким или твердым веществом при данной температуре (т.е. давление насыщенных паров (ДНП) при данной температуре).

Эта величина определяет летучесть веществ, т.е. способность переходить из жидкой или твердой фазы в газообразную. Равновесное давление паров зависит от температуры. Эта зависимость описывается термодинамическим уравнением Клазиуса-Клапейрона:

где Т – абсолютная температура

- теплота испарения

R – универсальная газовая постоянная (8, 31 )

В практике для расчет равновесий широко используется эмпирическое уравнение Антуана, связывающее равновесное давление и температуру. Его:

,

где t^o - температура в градусах Цельсия

А, В, С – константы конкретного вещества для данного температурного интервала

В справочной литературе в соответствующих таблицах можно найти значение констант для очень многих веществ.

Равновесное давление паров является важным фактором распространения веществ в объектах окружающей среды, причем не только легко летучих, но при определенных обстоятельствах и твердых при нормальных условиях низколетучих веществ (например, из группы ядохимикатов – их давление паров мало, но при обработке больших площадей поступление в воздух этих веществ значительные).

2. Растворимость (в воде)

Свойство определяющее способность веществ переходить в водный раствор. Растворимость играет важную роль в процессе перемещения веществ практически через межфазные границы, а так же миграции в водной среде и почве.

Растворимость твердых веществ характеризуется концентрацией насыщенного раствора, которая соответствует концентрации растворенного вещества, находящегося в равновесии с избытком твердого вещества при данной температуре.

Характеристика растворимости летучих веществ и газов является константа Генри (К_н), представляющая собой соотношение равновесных концентраций вещества в жидкой и газовой фазах. В К_Н для описания концентрации вещества в газовой фазе используется давление, соответствующее равновесной концентрации, таким образом константа Генри:

обычно размерность

т.е. при равенстве скоростей перехода молекул из газовой фазы в жидкую и обратно

(очевидно, чем больше К_Н тем бОльшую растворимость имеет вещество)

Константа Генри, как и концентрация насыщенного раствора (обратно пропорциональная величина) зависит от температуры, но эта зависимость противоположная (чем выше температура тем ниже константа Генри)

Растворимость многих веществ и соответственно миграционная способность (подвижность) зависят от внешних факторов, которые могу повлиять:

· либо на величину показателя растворимости (таким фактором, например, является температура)

· либо на трансформацию вещества.

Например, многие элементы при изменении степени окисления под влиянием внешней среды могут образовывать растворимые легкомигрирующие вещества. То же самое можете иметь место и в результате комплексообразвоания.

3. Гидрофобность (гидрофильность)

Характеризуется показателем «коэффициент распределения» Химические вещества в системе [вода/органическая жидкость, несмешиваемая с водой]

К_Р – важнейшая характеристика вещества, использующаяся как мера полярности молекул вещества

- отношение равновесной концентрации вещества в двух, контактирующих фазах: неводной (равновесная концентрация в числителе) и водной (равновесная концентрация в знаменателе)

Это величина постоянна при отсутствии в системе заметного взаимодействия между молекулами растворенного вещества или между растворенным веществом и растворителем, которое могло бы повлиять на процесс распределения.

На величину К_Р оказывает влияние другие процессы, протекающие в системе. Простой пример – распределение органической кислоты между водой и органической фазой (бензол). В этом случае в водной фазе кислота диссоциирует: а в неводной ассоциирует образуя димер:

При этом очевидно значительное влияние на величину К_Р будет оказывать рН водной среды, определяющее соотношение молекулярной и ионизированной форм/

Коэффициент распределения – очень важная характеристика, являющаяся обобщенным свойством молекул вещества. Эта константа в частности играет важную роль в процессах переноса физическая система биологическая система. По величине коэффициента распределения можно судить о способности вещества проникать из-вне в биологические системы – о липофильности вещества.

Коэффициент распределения находится экспериментально и отражается в справочной литературе. Для определения (оценки) поведения веществ в окружающей среде обычно используют значение коэффициента распределения для систем вода/углеводород (гексан, циклогексан, октан) либо вода/н-октанол.

4. рК – показатель константы кислотности или основности

Многочисленную группу химических веществ, попадающих в окружающую среду составляют органические кислоты и основания, которые относятся к слабым кислотам или основаниям и могут находиться в среде в молекулярной или ионизированной форме. Для оценки поведения и возможностей распространения вещества в окружающей среде необходимо оценивать преобладающую форму данного вещества, которая связана со степенью диссоциации молекул.

Количество диссоциированных молекул (степень диссоциации) является рК конкретного соединения и рН среды, в которой они находятся. Проанализируем эту зависимость.

Слабая кислота диссоциирует по реакции:

Для сопряженного основания равновесие:

Константа равновесия (кислотности) К_а определяется как:

рН и рК_а связаны уравнением - уравнение Гендерсона-Хассельбаха (это уравнение используется для расчета составляющих буферных расворов, в которых рН – зависимая переменная, а [A^-] и [HA] можно регулировать)

при рассмотрении ситуации, связанной с загрязнением окружающей среды необходимо знать [A^-] и [HA] (состояние диссоциированной и недиссоциированной форм)

Эти концентрации можно выразить в виде функции рН и рК:

Если общая концентрация вещества (А) равна , то (подставив в уравнение К_а получим):

Измененяя концентрации [HA] и [A^-] при изменении рН среды при некоторой определенной концентрации С_А вещество с известным значением рК_а выглядит следующим образом:

Аналогично можно показать зависимость преимущественной формы присутствия в окружающей среде оснований. В общем случае диссоциация основания идет по уравнению:

Часто задается константа кислотности для кислоты, сопряженной с данным основанием для равновесия:

В этом случае К_а и К_в связаны между собой (константа для воды K_w=10^-14) или

Переход одной формы в другую в основном происходит в диапазоне изменения pH ~ на 3 единицы от значения pH=pK (в обе стороны)