Растворимость в воде и гидрофобность

Здравый смысл подсказывает, что между растворимостью вещества (в воде) и сорбцией существует обратная зависимость – менее растворимое вещество лучше сорбируется. Обычно это соблюдается, хотя есть отклонения от этой зависимости, которые определяется как химической структурой вещества адсорбата, так и структурой поверхности сорбента и сочетанием этих факторов однако есть общая тенденция: повышение при увеличении коэффициента распределения (3). Итак, рК вещества, растворимость и Кр позволяют оценить адсорбцию.

Диффузия и выщелачивание

Вещество вносимое в наземную среду в конечном итоге попадают в почву. Перемещение вещества в почве (один из основных миграционных процессов) происходит по механизмам диффузии и конвективного массопереноса.

Диффузия – происходит вследствие теплового движения молекул в жидкой (или газовой) фазе (заполняющей пространство между частицами почвы)

Конвективный массоперенос - перенос вещества каким то носителем (водой), перемещение которого обусловлено некоторой внешней силой, например силой тяжести или капиллярных сил – такой процесс обычно называют выщелачиванием.

Остановимся на этих процессах (диффузия и выщелачивание) обуславливающих миграцию.

Диффузия – физический процесс в ходе которого частицы (молекулы, ионы) вещества в результате теплового (броуновского) движения перемещаются из зоны с большей концентрацией в зону с меньшей.

Схематическое представление закона Фика

Движущей силой диффузии является разность концентраций в этих зонах.

Основное уравнение диффузии связывает поток вещества с градиентом концентрации, т.е. с изменением концентрации вдоль направления перемещения

(закон Фика), где

G – поток вещества (масса вещества перемещающегося через единицу площади в единицу времени)

- градиент концентрации (изменение концентрации вдоль перемещения вещества)

Д – коэффициент диффузии [его можно рассмотреть как число молекул, которые проходят в направлении потока в единицу времени через единицу площади сечения.

Величина Д зависит от свойств среды и свойств диффундирующего вещества и внешних условий

Некоторые значения коэффициентов диффузии в различных средах.

Эти данные показывают, что диффузия газа О₂ в почве медленнее, чем в свободно объеме, а его диффузия в жидкости протекает на 4 порядка медленнее, чем в газовой фазе.

Замедление диффузии в почве в почве может быть связано с пористостью почвы (уменьшение свободного сечения в одно и то же объеме) и извилистостью пути (поры не прямолинейные)

В тоже время диффузия газов в почву может быть весьма значительной (например дибромэтан). Диффузия вещества в жидкой фазе весьма замедленна.

Таким образом то насколько значительную роль играет диффузия в распределении вещества в почве в значительной степени зависит от его распределением между водной и газовой фазами. Очевидно, на диффузию вещества в почве сильное влияние оказывает его способность адсорбироваться на поверхности частиц, а так же ряд внелних факторов (t⁰) и свойства вещества (ММ) – при увеличении t⁰ и снижении ММ Д увеличивается (таблица – метан и бутан)

Выщелачивание

В этом случае перемещение вещества в почве осуществляется носителем – водой, которая в естественных условиях фильтруется через почву.

Легко выщелачивающиеся вещества загрязняют грунтовые и поверхностные воды, таким образом важно знать те свойства вещества, которые позволяют определить его способность перемещаться по данному механизму и скорость перемещения (выщелачивания)

Факторы, влияющие на скорость выщелачивания

·

· адсорбируемость

кроме того на процессы оказывают влияние свойства почвы:

· содержание органического материала

· пористость

· рН почвенного раствора

а так же ряд внешних факторов в естественных условиях

· количество атмосферных осадков или эпизодичность подвода воды

скажем, при отсутствии осадков верхний слой почвы может высохнуть и влага под действием капиллярных сил будет двигаться вверх к поверхности, перемещая вещество к поверхности. Вещество может удерживаться в поверхностном слое, например, в случае попадания в труднодоступные для воды поры и т.п.

Т.е. в совокупности выщелачивание – весьма сложный для описания процесс, обусловленный сложным взаимодействием многих постоянных и внешних факторов.

Испарение

Очевидно, что этот процесс определяется переход в атмосферу вещества, первоначально попавшего в водную среду ил почву. На первый взгляд он важен лишь для достаточно летучих веществ. Для вещества всегда существует вероятность испарения и перемещения в атмосферу. Для многих веществ, твердых при нормальных условиях (с очень низким давлением паров) оказывающих очень существенное воздействие на окружающую среду, возможностью испарения пренебрегают. Но такой перенос вещества (с низким Р) ожжет быть очень важны фактором в его круговороте, например при испарении с больших площадей (тысячи га, что имеет место для ядохимикатов)

При рассмотрении этого процесса применительно к окружающей среде следует рассмотреть 3 случая:

· испарение с поверхности чистого вещества

· из почвы

· из воды

Испарение с поверхности (чистого) вещества

Достаточно редкий случай (разливы нефтепродуктов), но встречающийся. Скорость испарения с поверхности вещества (жидкого или твердого) определяется следующими факторами:

1 – равновесным давлением паров при данной температуре (это характеристика вещества, определяющая способность переходить из одной фазы в другую)

2 – тепловыми характеристиками – теплотой парообразования вещества с теплопроводностью среды. (Скорость испарения может быть ограничена недостатком энергии, необходимой для испарения или скоростью подвода энергии воды к месту испарения)

3 – диффузией вещества с поверхности испарения (в слое воздуха, непосредственно примыкающем к поверхности определяется толщиной слоя неподвижного воздуха и турбулентностью воздушной среды (которая приводит к рассеянию вещества)

4 – рассеянием испаренного вещества (унесением потоком воздуха)

Из перечисленных факторов в наибольше степени влияют на скорость испарения летучесть (1) и диффузия (3)

Потеря массы за счет испарения (W) может быть приближенно определена по уравнению Кнудсена, в котором учтены все перечисленные факторы:

, где

Р – давление паров,

М – молекулярная масса вещества

R – газовая постоянная,

Т – абсолютная тепература,

τ – время

При постоянных значениях Т и τ отношение для различных веществ – const, это позволяет оценить скорость испарения вещества (и потеря массы) вещества с известной М и Р, если есть данные по скорости испарения какого-либо другого вещества.

Испарение вещества из почвы

Осложняется вследствие его взаимодействия с почвой (адсорбции на частицах почвы) (которое в значительной степени зависит от почвы и воздуха) Крое того на процесс испарения влияют:

Сухая почва обладает лучшей адсорбироемостью по отношению к химическим веществам, таким образом испарине вещества из схой почвы замедленно. Вода занимает адсорбционные центры, препятствуя адсорбции вещества, таки образо с повышение влажности почвы испарение из нее возрастает.

На испарение вещества из почвы оказывают влияние и влажность контактирующего с ней воздуха - она определяет испарение воды из поверхностного слоя почвы и массоперенос вещества водой, движущейся из глубины к поверхности за счет капиллярных сил.

Испарение вещества из воды

При рассмотрении данного процесса возможны 2 варианта

1) вещество полностью смешивается с водой, в это случае скорость испарения определяется также, как для чистого вещества, с учето парциального давления вещества (определяется из закона Рауля (Р=Р0х)

Условия испарения: - закон Дальтона

2) вещество слабо растворяется в воде

Поведение таких веществ в растворе существенно отличается от поведения смешивающихся с водой веществ. Несмешивающееся с водой вещество присутствует в воды в мелкодисперсном виде (это может быть эмульсия, либо коллоидный раствор в зависимости от размера частиц дисперсной фазы) при этом вода играет роль дисперсной среды.

В этом случае испарение затрудняется необходимостью диффузии (через 2 слоя) через жидкую фазу (через дисперсную водную среду) к поверхности жидкости и через газовую фазу – паровое пространство над жидкостью.

Очевидно на скорость испарения влияют такие факторы как - при турбулизации воды (например, перемешивание) скорость испарения с большой поверхности возрастает и напротив невелика из глубинных вод, где лимитирующий процесс - диффузия

Картину испарения может также осложнить и возможная адсорбция вещества на осадках, что имеет место в естественных условиях.

В целом, в естественных условиях, даже такой относительно простой процесс, как испарение растворенного вещества из воды превращается в сложную проблему.