Химические процессы в верхних слоях атмосферы

Верхние слои атмосферы в значительной мере определяют условия жизни на Земле, поскольку играют роль защитного барьера на пути излучения высокой энергии (чувствительной для живых организмов).

Один из важнейших процессов, протекающих в верхних слоях – диссоциации кислорода с образованием атомарного кислорода, который играет очень большую (основную) роль в химических превращениях в верхних слоях атмосферы. Энергия необходимая для диссоциации = 502 кДж/моль и соответствует верхней границе диапазона излучения 240 нм.

Вследствие этого с высоты ~ 100 км кислород находится как в молекулярной так и атомарной формах. Относительно содержания атомарного кислорода иллюстрирует график – на высоте ~ 130 км содержание атомарной и молекулярной форм примерно одинаково.

На высоте 80-90 км и выше (в мезо и термосферы)коротковолновые УФ излучения вызывают ионизацию основных компонентов – N₂, O₂, O, поглощая наиболее коротковолновые излучения ионизирубются:

Образующиеся ионы могут участвовать в реакциях нескольких типов:

- диссоциативной рекомбинации (захват электроном молекулярных ионов и распад на атомы):

- в реакциях с переносом заряда (взаимодействие с другой молекулой)

либо возможны реакции:

Следствием наличия в верхних слоях атомарных N и О является образование NO, который также участвует в реакциях рассмотренных типов:

1) способен поглощать радиацию:

2) ион NO⁺ также может диссоциативно рекомбинировать:

3) способен участвовать в реакциях с переносом заряда (принимать заряд)

Ион NO⁺ распадается лишь в результате диссоциативной рекомбинации. В реакциях другого типа он вследствие низкой активности не участвует и поэтому является основные ионным компонентом верхней части термосферы (ионосферы).

На более низких высотах (30-50 км - тратосфера) коротковолновое излучение еще достаточно интенсивно (хотя основная его часть поглощена выше) и также способно вызвать диссоциацию О2 (по реакции (1)):

[правило Хунда (Гунда) – в свободной квантовой ячейке электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальный (отталкивание между неспаренными электронами меньше чем между спаренными, поэтому триплетный более энергетически выгоден чем синглетный)]

В зависимости от величины энергии поглощенного кванта один или оба образующихся атом кислорода могут находится в возбужденном состоянии O (¹Д). Метастабильный O (¹Д) очень активная частица с временем жизни в стратосфере около 110 сек. Его дезактивация (тушение) происходит в результате столкновения и химической реакции с молекулами О₂ или других газов (очевидно, преимущественно азота), а так же с молекулой Н₂О. Эти реакции протекают с высокой скоростью, в каждом случае образуется атомарный О в основном состоянии:

С О₂ а)

Наряду с О (³р) продуктом реакции является синглетный метастабильный молекулярный кислород в низшем (из возможных) электронно возбужденном состоянии [энергия которого превышает энергию основного состояния лишь на 94 Дж]. Синглетный не отличается высокой реакционной способностью. Для него характерен излучательный переход в основное состояние и время жизни достаточно велико [он образуется еще несколькими путями – о чем чуть позже]

C другими молекулами б)

^{(перенос избыточной энергии к другой молекуле)}

Образуется возбужденная частица (например, молекула ), для которой характерно тепловое (или излучательное) рассеяние энергии возбуждения

С Н₂О в) К=2, 9*10^-11

Параллельно может идти также реакция с образование гидроксильных радикалов

К=2, 2*10^-10 см/моль