Роль углеводородов в тропосферных фотохимических процессах

В атмосферу поступают разнообразные по строению и молекулярной массе углеводороды. Прежде всего это СН₄, выделяющийся в естественных процессах (микробиологическая активность в почвах, _______________________________________________) и антропогенного происхождения (те же______________). С продуктами сгорания топлив в ДВС, стационарных установках в атмосферу выбрасывается большой набор разных по строению веществ – алканы, алкены, ароматические углеводороды.

У/в в атмосфере окисляются активными компонентами – атомарным О, О₃ и гидроксильным радикалом, который играет исключительно важную роль в химических превращениях загрязняющих веществ в тропосфере.

Окисление у/в протекает по радикальному (_____________) механизму через образование на одной из стадий пероксидного радикала способного окислять NO:

(алкоксильный радикал)

Эта реакция ускоряет образование NO₂ и включение его в фотолитический цикл. При этом скорость данной реакции значительно больше, чем скорость реакции, в которой расходуется окислитель озон ()

Это и приводит к накоплению озона.

Окислители у/в – атомарный О и О₃ образуются в рассмотренном фотолитическом цикле NO₂. Атомарный О в основном участвует в образовании озона, но частично может расходоваться на реакции с у/в

Гидроксильныйрадикал образуется:

1) главным образом по реакции с Н₂О атомарного О(¹Д), выделяющегося при фотолизе озона (в основном эта реакция идет в верхних слоях тропосферы, куда проникает излучение с λ < 300 нм)

2) дополнительное количество ОН радикала в тропосфере дает реакция О₃ с НО₂, который образуется по нескольким реакциям (о них ниже)

3) и кроме того ОН радикалы, хотя и начинают процесс окисления у/в, т.е. в начале расходуются, но в этих же процессах и накапливаются в условиях загрязненной антропогенными выбросами атмосферы

ОН-радикал наиболее важный оислитель в тропосфере, он начинает большинство многостадийных процессов окисления у/в и других примесей.

Рассмотрим некоторые из них с деталями механизма

Окислении метана и его гомологов

Окисление метана инициируется ОН-радикалом. В последующем в процесс включается молекулярный О₂. Сопряжено с окислением СН₄ идет окисление NO (т.е. NO включается в цепочку реакций на одной из стадий)

Начальная стадия

Взаимодействие алкильного (метильного) радикала с О₂ дает пероксильный радикал:

, который как отмечалось определяет альтернативный механизм окисления NO в NO₂ (вместо окислителя О₃)

Т.е.

^{(алкоксильный (метоксильный))}

Взаимодействие радикала с О₂ приводит к образованию формальдегида и гидропероксидного радикала

Образующийся NO₂ включается в фотолитический цикл

Что приводит к образованию озона

Гидропероксидный радикал окисляет NO (как и )

, генерируя ОН радикал

Таким образом процесс окисления СН₄ (и углеводородов вообще) – совокупность реакций, инициируемых солнечным излучение с λ =300-400 нм (которые приводят к О, ОН, НО₂), протекающий при участии NO и приводящий к накоплению окислителей О₃, ОН

Окисление у/в в этом процесс сопровождается также вторичным загрязнением атмосферы оксидом углерода, которые образуется при превращении СН₂О (что по масштабности сопоставимо с выбросами СО при сжигании топлива)

Фотодиссоциация - ( формильный
карбонильный радикал)

(либо взаимодействие с OH )

Окисление

НО₂ также дает другая реакции

Формальную схему суммарной реакции окисления СН4 можно записать в виде

Таким образом в воздухе накапливается озон и гидроксорадикал, Причем скорость образования О₃ зависит от содержания в атмосфере NO – она тем больше чем выше концентрация NO

Озон в тропосфере уже выполняет не защитную функцию как в стратосфере, а губительную вследствие сильных губительных свойств.

По подобной схеме окисляются и другие у/в алканового ряда. При этом скорость взаимодействия у/в с ОН радикалом сильно зависит от строения молекулы алкана (от стабильности образующегося у/в радикала) Очевидно скорость (как стабильность R•) возрастает с увеличением длины цепи и разветвленности алкана, Поэтому например скорость взаимодействия бутана с ОН радикалом на 3 порядка выше, чем с СН₄ (к скорости соответственно 2, 6·10^-12 и 8·10^-15).

При окислительных превращениях гомологов метана возможен еще один очень важный путь развития процесса, связанный с реакцией карбонильного радикала с О₂

В случае с метаном простейший карбонильный радикал - , образовавшийся из формальдегида, приводит к СО (по рассматриваемым реакциям)

В случае с другими углеводородами карбонильный радикал (со структурой, определяемой структурой исходного углеводорода) присоединяет О₂

Давая ацилпероксидный радикал, который в конечном итоге приводит к образованию важнейших (с точки зрения воздействия на ОС) продуктов веществ группы ПАН – пероксиацилнитратов.

ПАН- вещества общей формулы (R – углеводородный радикал) являются наиболее опасными компонентами фотохимического смога. Из них наиболее известен пероксиацетил нитрат, т.е.

Таким образом фотохимические и окислительные превращения углеводородов с участие NО_x являются главной причиной образования фотохимического смога – смеси газообразных веществ в сильными окислительными свойствами.

Образование фотохимического смога – обычное явление для крупных городов в большим количество автотранспорта. Выхлопные газы ДВС содержат в сове составе NО_x и у/в, которые распространяются в фактически в зоне дыхания.

Обобщим все что говорилось об окислении у/в в единую схему, которой принято описывать образование фотохимического смога

Значительную долю у/в в атмосфере составляют ароматические у/в (в городах 30-40% от всех органических соединений). Они окисляются гидроскорадикалом по различны механизмам. Основным направление окисление является раскрытие цикла

C образованием перокидного радикала, который окисляется О₂ с участием NO через ряд промежуточных стадий, включающих внутримолекулярную циклизацию пероксидного радикала) с раскрытием цикла с образованием дикарбонильных соединений.

Гомологи бензола дают большое число различных продуктов. Например при окислении толуола зарегистрировано более 40 (47) соединений, половина из которых диальдегиды и альдегиды дикарбонильных соединений легко фотохимически разлагаются с образованием различных радикалов.

Таким образом фотохимический смог – смесь разнообразных продуктов фотохимических и окислительных реакций озона, альдегидов, кислот, пероксидных соединений, свободных радикалов, ПАН, главным из которых является окислители – озон и вещества группы ПАН. ПАН отличаются высокой токсичностью для человека, а также подавляют процесс фотосинтеза. Кроме того компоненты фотохимического смога будучи сильными окислителями, оказывают разрушительное действие на конструкционные материалы – усиливают коррозию металлических конструкций, разрушение строительных соединений.

Вредное воздействие смога на живые организмы обусловлено также присутствием альдегидов – весьма токсичных веществ.

Интересно проследить за изменением концентрации основных компонентов, участвующих в образовании фотохимического смога (например для города с активными физико-химическими условиями) в течение суток

Как видно из графиков – содержание NO достигает максимум быстрее по мере увеличения интенсивности движения транспорта, чем содержание NO2 (со смещением в несколько часов).

Концентрация окислителей достигает максимума только после нескольких часов воздействия солнечного света.

Образование фотохимического смога – один процессов в котором участвуют гидроксильные радикалы, окисляя у/в.

Другие реакции с участием гироксильного радикала

Гидроксильный радикал участвует в атмосфере также в реакциях с NO_x, CO, O₃ и соединений серы

1. Оксиды азота при взаимодействии с ОН дают соответствующие кислоты

(М как и в случае образования озона – третий компонент, необходимый для поглощения избытка энергии)

2. CO окисляется гидроксильным радикалом до CO₂

- очень важная реакция, составляющая единственный абиотический сток СО из атмсоферы

Образующийся атом Н очень быстро реагирует с О₂, давая HO₂

(M – та же функция)

3. Озон также генерирует НО2 при реакции с ОН

___________________________________

НО₂ наряду с ОН играет важную роль в химии атмосферы, будучи сильным окислителем.

В частности, он эффективно воспроизводит гидроксильный радикал, окисляя NO

При этом также образуется NO2, включающийся в фотохимический цикл и ускоряющий процесс образования озона

4. Под действием ОН радикала происходит также окисление до SO2 (CH₃)₂S – основное органическое соединение серы, которое как отмечалось выделяется в атмосферу в результате жизнедеятельности почвенных микроорганизмов, а также и высших растений

Дальнейшие превращения радикала CH₃S приводит к образованию метансульфоной кислоты CH₃SO₂OН и SO₂ метансульфоновая кислота окисляется до H₂SO₄

Фотохимическое окисление S-содержащих органических веществ играет главную роль в образовании SO₂ в районах, не подвергающихся загрязнению этим веществом.