Серы и азота кислотные дожди

Соединения серы

К распространенным соединениям серы, присутствующим в атмосфере относятся SO₂, COS, CS₂, H₂S, (CH₃)₂S, SO₄^2- в аэрозолях сульфатов. Наибольшая концентрация из них характерна для SO₂ – в городских районах она может составлять 50 – 4000 мкг/м³. Средняя концентрация серосодержащих веществ в атмосфере районов, примыкающих к промышленным центрам характеризуют следующие цифры (мкг/м³)

Соединения серы попадают в атмосферу естественным путем и от антропогенных источников.

Естественная эмиссия сернистых соединений обусловлена тремя факторами:

1) Деятельность почвенных и водных (главным образом морских) микроорганизмов. Это в основном анаэробные процессы разложения органических веществ, в результате которых органическая сера переходит в газообразное состояние (восстановительные формы – H2S, меркаптарны RSH, диметилсульфид – главным образом выделяется при разложении морских водорослей, с городах микробиологическое разложение на свалках бытовых отходов). Основной вклад в данном случае вносят болота, устья рек, зоны приливов и отливов, этим путем в атмосферу вносится примерно 1/3 соединений серы.

2) Вулканическая деятельность - с извержением вулканов в атмосферу попадает примерно в 10 раз меньше соединений серы, чем при биологическом выделении. Главным образом это SO₂, H₂S, SO₄^2-.

3) Поверхность океанов - с поверхности морской воды в атмосферу уностся брызги, при испарении которых остаются соли, в т.ч. сульфаты. С частицами соли в атмосферу поступает примерно в 4-5 раз больше серы, чем в результате биологических процессов. Но в тоже время частицы соли из-за крупных размеров быстро осаждаются и лишь очень малая их часть попадает в более высокие слои атмосферы и рассеивается в воздухе над сушей.

Результатом антропогенной деятельности является выброс в атмосферу главным образом SO₂

Основные техногенные источники SO₂

1. процессы сжигания органических топлив на ТЭС, в технологических агрегатах (печах) – прежде всего угля, а также нефтяных жидких топлив (и газообразных). В углях различных бассейнов содержание серы колеблется в достаточно широких пределах – например, в углях Кузбасса (на данный момент основного поставщика углей) содержание серы 0, 8-1%, в углях Ростовского бассейна – до 2, 5%, Кизеловского – до 4%.

Нефтяные топлива – мазуты, печные топлива могут содержать S до 2, 5%. Однако объемы нефтяных топлив энергетического использования значительно меньше, чем угля, поэтому их вклад в общий выброс серы ниже.

Ежегодная добыча угля в мире оценивается 3, 2 млрд. тон, из которых напрямую сжигается – 80%, из добываемых ежегодно 4, 2 млрд т. Нефти производят 30% топлив энергетического и технологического использования, и основным продуктом является моторные топлива. Однако в моторных топливах содержание серы составляет < 0.1% в бензине и < 0.5% в ДТ, поэтому транспорт в общие выбросы SO2 вносит очень незначительный вклад (~1%), хотя в городах с интенсивным движение его роль может быть высока.

2. Процессы в цветной металлургии прежде всего обжиг сульфидных руд (основного вида сырья) при получении Cu, Zn, Pb и т.п.

Образующийся SO2 присутствует в отходящих газах в количестве до 5%. Он естественно, улавливается и перерабатывается в H2SO4. Но полное извлечение SO2 из обжиговых газов невозможно (нерентабельно) поэтому часть его с хвостовыми газами выбрасывается в атмосферу.

3. Предприятия по производству серной кислоты – здесь также в атмосферу выбрасываются не полностью очищенные хвостовые газы, содержащие SO2

4. К источникам выбросов SO2 относятся также нефтеперерабатывающие заводы и коксохимические заводы (газоперерабатывающие заводы) но на этих предприятиях причиной выбросов являются те же процессы сжигания топлива или производства серной кислоты (либо серы), которые есть в составе этих предприятий (правда в этом случае сырье иное – H2S – компонент заводских газов либо природного – есть уникальное месторождение природного газа, где в составе природного газа 20-30% H2S).

Диоксид серы наиболее вредный газ из числа загрязнителей атмосферы. Время его пребывания (жизни)в атмосфере в среднем исчисляется несколькими сутками (все определяется конкретными условиями). Это время слишком мало для распространения в глобальном масштабе. Поэтому проблема SO2 характерна в первую очередь для промышленно развитых стран и их ближайших соседей.

SO2 оказывает прямое токсическое действие на живые организмы (теплокровных животных, людей, растительность) и кроме того его химические превращения в атмосфере в присутсвии влаги приводят а выпадению кислотных дождей, что представляет опасность как для биоты, так и для техногенной составляющей биосферы.

Воздействие SO₂ на живые организмы

Физиологическое воздействие SO₂ на людей и животных связано с образованием сернистой кислоты на влажной слизистой оболочке бронхов. Результатом является раздражение слизистой оболочки, вызывающее сильный кашель. Эти симптомы наблюдаются при концентрации ~ 10 мг/м3 (ПДК мр =0, 5 мг/м3). Примерно 10% людей страдают повышенной чувствительностью к SO₂, у них опасные симптомы (вплоть до спазмов дыхательных путей) возникают при концентрации ~1 мг/м3.

Часто вред организму, наносимый SO₂ усугубляется действием других факторов – в частности при совместном присутствии пыли и SO₂ возникает опасность заболевания хроническим бронхитом- это объясняется сорбцией SO2 на мельчайших твердых частицах, которые могут проникать в альвеолы легких не задерживаясь на слизистой оболочке.

Усиление вредного действия SО₂ наблюдается и при совместном присутствии в воздухе SO₂ и NO₂, (NO₂ окисляет SO₂ в SO₃)

На растения SO₂ действует двояко: непосредственно на листья или косвенно в виде кислотных осадков через почву. Прямое действие тесно связано с образованием H₂SO₃ цитоплазме клетки. Причем растения значительно чувствительнее реагируют на HSO₃^- чем на HSO₄^-. Под влиянием SO₂ желтеют литья растений – причиной этого является вымывание иона Mg²⁺ из порфиринового кольца хлорофилла при подкислении цитоплазмы. Иначе говоря, SO₂ разрушает хлорофилл и соответственно оказывает тормозящее действие на фотосинтез.

Токсичное действие SO₂ на растительность сильнее проявляется в темноте чем на свету, поскольку на свету бисульфат-ион HSO₃^- способен восстанавливаться в хлоропластах листьев до органически связанной группой HS^-, которые являются исходными компонентами в синтезе серосодержащих аминокислот цистеина и метионина.

Химические превращения SO₂ в атмосфере

Важнейшие из химических превращений – окисление и образование серной кислоты.

Можно выделить три типа атмосферных процессов окисления SO2:

- гомогенное газофазное

- гетерогенное на поверхности твердых частиц аэрозолей

- окисление в жидкой фазе (точнее в жидко-капельной) фазе

В зависимости от конкретных условий атмосферы вклад того или иного процесса в суммарной может существенно меняться.

Газофазное окисление

В гомогенном газофазном окислении SO₂ участвуют основные окислительные агенты атмосферы О₂, О₃, радикал НО, НО₂, RO₂. Первая стадия реакций окисления SO₂ этими агентами выглядит (окислительные процессы сложны по механизму, многостадийны, поэтому все не рассматриваем, важна 1-я стадия):

Видно, что основной по массе окислитель атмосферы – молекулярный кислород не оказывает существенного влияния на судьбу SO₂, как впрочем и озон. Основной окислитель наиболее быстро реагирующий с SO₂ в газовой фазе – радикалы. Они, как ранее отмечалось, генерируются в атмосфере при наличии солнечного излучения (при окислении углеводородов) таким образом можно сделать вывод что газофазное окисление происходит практически полностью в дневное время. Также можно отметить, что в сильно загрязненной углеводородами атмосфере окисление SO₂ ускоряется (именно окисление углеводородов приводит в образованию активных НО₂, ОН, RO₂)

Гетерогенное окисление

Молекулы SO₂ активно сорбируются на поверхности атмосферного аэрозоля. Особенно высока сорбционная емкость по отношению к SO₂ летучей золы и сажи. Образование при сжигании угля и нефтяных топлив окислителями SO₂ являются радикалы, как полагают генерирование воздействием солнечного излучения на поверхности твердых частиц. Из адсорбированных на той же поверхности молекул О₂ или Н₂О₂ или радикалы, образование при фотодиссоциации воды (H₂O→ OH+H)

Окисление в жидкокапельной фазе облаков и туманов катализируются аквакомплексами ионов переходных металлов Их разложение под действием света приводит к появлению радикалов, например:

И далее растворенный SO2 взаимодействует с гидроксилом

– по сути ион который легко окисляется

Кроме того в водной фазе SO₂ взаимодействует с растворенным Н₂О₂ и озоном:

Как уже отмечалось на жидкофазный процесс окисления значительное влияние оказывает рН капель атмосферной влаги, поскольку определяют растворимость SO₂ и соотношение молекулярной и ионной форм ()/

Соотношение скоростей окисления по газофазному, гетерогенному и жидкофазному механизмам составляет примерно 2: 1, 5: 1

Суммарная скорость окисления определяется вкладом всех трех процессов, который может существенно меняться.

Образовавшийся при окислении SO₂ триоксид с большой скоростью превращается в серную кислоту

Эти процессы превращения SO₂ в во влажных условиях в зимний отопительный сезон получил известность в начале 20 века, когда в результате дымовых выбросов, содержащих SO₂, В Лондоне отмечалось возникновение густого тумана, в котором происходило медленное образование аэрозоля H₂SO₄ – он был назван впоследствии смогом классического лондонского типа [сажа+SO₂+аэрозоль H₂SO₄] (в отличие от фотохимического - Лос-Анжелеского).

Образование H₂SO₄ в атмосфере приводит к выпадению кислотных дождей.

Серная кислота в атмосфере может нейтрализоваться присутствующими в атмосфере аммиаком либо щелочными солями с образованием сульфатов – главным образом солей аммония. В результате протекания процессов нейтрализации время жизни H2SO4 в среднем составляет около 2 суток (50 часов). Таким образом при атмосферном переносе SO2 состав химических загрязнителей, содержащих серу меняется по мере удаления от источника. Соотношение между концентрациями SO₂, H₂SO₄ и конечными продуктами – сульфатами в ходе атмосферного переноса отражает график:

Максимальное количество серы в составе H₂SO₄ достигает при пятикратном уменьшении количества SO₂. Примерно через 30 часов переноса (при скорости ветра 30 км/ч, что соответствует расстоянию 900 км) уже начинают преобладать сульфаты.