Кинетика и механизм реакции

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Кинетика и механизм реакции

Гидролиз сложного эфира этилацетата в щелочной среде является практически необратимым и описывается уравнением:

СН₃СООС₂Н₅ + ОН^– = СН₃СОО^– + С₂Н₅ОН.

Механизм реакции представляет собой совокупность следующих стадий:

Лимитирующей стадией является образование тетраэдрического интермедиата. Равновесие на последней стадии устанавливается очень быстро и существенно смещено вправо.

Упрощённый механизм, включающий только кинетически значимые стадии, имеет вид

(1)

Тетраэдрический интермедиат является весьма неустойчивым, имеет малое время жизни и быстро разлагается. Применяя для него квазистационарное приближение, получаем выражение скорости реакции

, (2)

где х – концентрация продукта реакции (карбоксилат-иона или спирта), k ₁, k ₂, k ₃ – константы скорости стадий механизма (1).

Согласно выражению (2), полученному исходя из механизма (1), реакция щелочного гидролиза этилацетата имеет суммарный второй порядок: первый по сложному эфиру и первый по ОН^–. Этот вывод согласуется с результатами экспериментальных исследований. Наблюдаемая (эффективная) константа скорости реакции k определяется соотношением

Обозначим исходные концентрации СН₃СООС₂Н₅ и ОН^– a и b соответственно. С использованием величины х текущие концентрации участников реакции можно выразить следующим образом:

[СН₃СООС₂Н₅] = a – x, [ОН^–] = b – x,

[СН₃СОО^–] = x, [С₂Н₅ОН] = x, (3)

и записать кинетическое уравнение (2) в виде

(4)

Если a ¹ b, решение дифференциального уравнения (4) при начальном условии x (t = 0) = 0 имеет вид

или

В координатах ¸ t кинетическая кривая представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен наблюдаемой константе скорости реакции k.