Использование метода электропроводности для изучения кинетики реакции щелочного гидролиза сложного эфира

Если в ходе реакции происходит образование или расходование электролита, то за ходом такой реакции можно следить, измеряя электропроводность (или электрическое сопротивление) реакционного раствора. Рассмотрим, каким образом с помощью измерения электропроводности можно получить кинетические кривые участников реакции гидролиза сложного эфира (этилацетата) в щелочной среде (водный раствор гидроксида натрия).

Удельная электропроводность k, См/см, реакционного раствора равна сумме вкладов ионов Na ⁺, ОН^– и СН₃СОО^–:

(5)

где [Na⁺], [ОН^–], [СН₃СОО^–] – концентрации, моль/л, λ _{Na +}, λ _ОН–, λ _{СН3СОО–} – эквивалентные электропроводности ионов, См·см²/моль. Если суммарная концентрация ионов невелика, то можно считать, что эквивалентные электропроводности ионов λ _i постоянны и равны эквивалентным электропроводностям в бесконечно разбавленном растворе λ ° _i. Тогда изменение удельной электропроводимости k раствора обусловлено лишь изменением концентрации ионов за счёт реакции.

Запишем стехиометрическое уравнение реакции с учётом всех ионов, присутствующих в реакционном растворе:

СН₃СООС₂Н₅ + Na⁺ + ОН^– = СН₃СОО^– + Na⁺ + С₂Н₅ОН.

При использовании введённых в предыдущем разделе обозначений концентрации ионов равны

[Na⁺] = b, [ОН^–] = b – x, [СН₃СОО^–] = x.

Подставляя эти выражения концентраций в соотношение (5), получим выражение текущей электропроводности реакционного раствора

(6)

Запишем выражения электропроводностей реакционного раствора в начальный момент времени k₀ (в растворе присутствуют только исходные вещества СН₃СООС₂Н₅ и NaОН) и по завершении реакции k_∞ (в растворе содержится непрореагировавший этилацетат и продукты С₂Н₅ОН и СН₃СООNa):

(7)

Разность электропроводностей растворов равна

(8)

Подставляя соотношения (7–8) в выражение (6), получаем

(9)

и получаем для величины x выражение

В эксперименте непосредственно измеряют электрическое сопротивление R раствора, а удельную электропроводность определяют с помощью соотношения

,

где K – постоянная ячейки. Выражая в уравнении (9) удельные электропроводности через сопротивления, получаем

(10)

где R – текущее сопротивление реакционного раствора, R ₀ – сопротивление реакционного раствора в начальный момент времени, R _∞ – сопротивление по окончании реакции. Таким образом, измеряя электрическое сопротивление раствора в течение всего времени реакции, можно определить величину х и с помощью соотношений (3) найти концентрации всех участников реакции в любой момент времени.