Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химические свойства алканов
Алканы достаточно инертны ко многим реагентам. 4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения: СnH2n + 2 + [ n + ] n CO2 + (n + 1)H2O. (4.1) 4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи
RH + O2 R + HO2 ; (4.2)
2RH + O2 2R + H2O2. (4.3) Энергия разрыва связи С – Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль. Продолжение цепи R + O2 RO2 ; (4.4)
RO2 + RH ROOH + R . (4.5) гидропе- Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С – С: RO2 R/CHO + R//O . (4.6)
Разветвление цепи
ROOH RO + OH (4.7)
или ROOH + RH RO + R + Н2О; (4.8)
2RO ROOR. (4.9) пероксид Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи: R + R R – R; (4.10) R + RO R – O – R; (4.11) R + RO2 2ROH; (4.12) 2R + H2O2 2ROH и т. д. (4.13)
Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 – 8 кДж/моль). Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 – 250 оС) и высоких (400 – 600 оС и выше) температурах с применением катализаторов и без них при различных временах контакта. электрический пиролиз 2СН4 С2Н2 + 3Н2; (4.14)
СН4 + 1/2О2 СО + 2Н2; (4.15) синтез-газ
Мn2+ или Cu2+ СН4 + 1/2О2 СН3ОН + 130 кДж/моль; (4.16) метанол
катализатор СН3ОН + 1/2О2 НСНО + Н2О + 147 кДж/моль; (4.17) формаль- дегид Pt(Pd) НСНО + 1/2О2 НСООН + 275 кДж/моль. (4.18) муравьиная кислота В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 – 370 оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5. Таблица 4.5 Химический состав продуктов окисления С3Н6 при 275оС
Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород – воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода. Высшие алканы (С 10 и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н 3 ВО 3). Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп +2, Со +2, Fe +3 и К + или Nа +. При температуре 100–130 оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии. 4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:
h (t) Сl2 Cl + Cl ; (4.19)
Cl + RH R + HCl; (4.20)
R +2 Cl RCl + Cl ; (4.21)
Cl + Cl Cl2. (4.22) Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода. Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана – хлористый метил (СН3Сl); хлористый метилен (СН2Сl2); хлороформ (СНСl3); четыреххлористый углерод (ССl4); 1, 2-дихлорэтан (СН2Сl – CH2Cl) и 1, 1, 1-трихлорэтан (ССl3 – CH3). Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С10 – С18 используют в производстве алкиларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС. Пример реакции получения алкиларилсульфонатов:
AlCl3 H2SO4 NaOH С12Н25Сl + C6H6 С12Н25 – C6H5 С12Н25C6H4SO3H – HCl – H2O – H2O С12Н25 – C6H4 – SO3Na (4.24) моющее средство (ПАВ)
Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования. 4.5.4. Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:
СН3 – СН – С2Н5 SO3H + Н2SO4 CH3 – C C2H5 + Н2О. (4.25) CН3 CH3
4.5.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом: h RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl. (4.26)
4.5.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучения нормальные алканы вступают в реакцию: h RH + SO2 + 1/2O2 RSO3H. (4.27)
Сульфоокислению подвергают н-алканы от С 10 и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.
4.5.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:
HONO2 HО + NO2 ; (4.28)
CH3CH3 + HО CH3CH2 + H2O; (4.29)
CH3CH2 + NO2 CH3CH2NO2; (4.30)
CH3CH2 + HONO2 CH3CH2NO2 + HO и т. д. (4.31)
Промышленный процесс нитрования проводят при 450 оС и при следующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5–10): 1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:
NO2 О2N – CH2 – CH2 – CH3; CH3 – CH – CH3; О2N – CH2 – CH3; О2N – CH3. 1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан
Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соответствующих процессов. Контрольные вопросы 1. Какие алканы, содержащиеся в нефтях, относятся к газообразным, жидким и твердым? Приведите химические формулы. 2. Как распределяются алканы по фракциям нефти? От каких факторов зависит соотношение изомерных алканов в нефтях различных месторождений? Какие изоалканы содержатся в нефтях в наибольшем количестве? 3. В каком количестве представлены алканы в природном и попутном газах? Какие алканы в этих газах содержатся в наибольшем количестве? Какие газы, кроме углеводородов, могут содержаться в природном газе? Какова доля алканов в нефтезаводских газах различных процессов? 4. Какие вещества растворяются в жидких алканах? В каких растворителях растворяются алканы? 5. Объясните на конкретном примере механизм неполного окисления алканов в соответствии с теорией Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля. 6. Приведите реакции галогенирования алканов. Какова роль процессов галогенирования алканов в органическом синтезе? Приведите примеры наиболее важных галогенопроизводных углеводородов. Дайте сравнительный анализ химической активности различных галогенов в реакциях с алканами. 7. Приведите примеры реакций сульфирования, сульфохлорирования, сульфоокисления и нитрования алканов.
|