![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химические свойства алканов
Алканы достаточно инертны ко многим реагентам. 4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:
4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи
Энергия разрыва связи С – Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль. Продолжение цепи
гидропе- Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С – С:
Разветвление цепи
или
пероксид Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:
Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 – 8 кДж/моль). Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 – 250 оС) и высоких (400 – 600 оС и выше) температурах с применением катализаторов и без них при различных временах контакта. электрический пиролиз
синтез-газ
Мn2+ или Cu2+
метанол
катализатор
формаль- дегид Pt(Pd)
муравьиная кислота В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 – 370 оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5. Таблица 4.5 Химический состав продуктов окисления С3Н6 при 275оС
Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород – воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода. Высшие алканы (С 10 и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н 3 ВО 3). Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп +2, Со +2, Fe +3 и К + или Nа +. При температуре 100–130 оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии. 4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:
h
Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода. Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана – хлористый метил (СН3Сl); хлористый метилен (СН2Сl2); хлороформ (СНСl3); четыреххлористый углерод (ССl4); 1, 2-дихлорэтан (СН2Сl – CH2Cl) и 1, 1, 1-трихлорэтан (ССl3 – CH3). Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С10 – С18 используют в производстве алкиларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС. Пример реакции получения алкиларилсульфонатов:
AlCl3 H2SO4 NaOH
– HCl – H2O – H2O
моющее средство (ПАВ)
Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования. 4.5.4. Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:
CН3 CH3
4.5.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом: h
4.5.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучения нормальные алканы вступают в реакцию: h
Сульфоокислению подвергают н-алканы от С 10 и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.
4.5.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:
Промышленный процесс нитрования проводят при 450 оС и при следующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5–10): 1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:
NO2
О2N – CH2 – CH2 – CH3; CH3 – CH – CH3; О2N – CH2 – CH3; О2N – CH3. 1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан
Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соответствующих процессов. Контрольные вопросы 1. Какие алканы, содержащиеся в нефтях, относятся к газообразным, жидким и твердым? Приведите химические формулы. 2. Как распределяются алканы по фракциям нефти? От каких факторов зависит соотношение изомерных алканов в нефтях различных месторождений? Какие изоалканы содержатся в нефтях в наибольшем количестве? 3. В каком количестве представлены алканы в природном и попутном газах? Какие алканы в этих газах содержатся в наибольшем количестве? Какие газы, кроме углеводородов, могут содержаться в природном газе? Какова доля алканов в нефтезаводских газах различных процессов? 4. Какие вещества растворяются в жидких алканах? В каких растворителях растворяются алканы? 5. Объясните на конкретном примере механизм неполного окисления алканов в соответствии с теорией Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля. 6. Приведите реакции галогенирования алканов. Какова роль процессов галогенирования алканов в органическом синтезе? Приведите примеры наиболее важных галогенопроизводных углеводородов. Дайте сравнительный анализ химической активности различных галогенов в реакциях с алканами. 7. Приведите примеры реакций сульфирования, сульфохлорирования, сульфоокисления и нитрования алканов.
|