![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химические свойства циклоалканов
По многим свойствам циклоалканы похожи на алканы. Они также вступают в реакции замещения с галогенами, нитруются азотной кислотой. Наиболее устойчивым среди голоядерных циклоалканов является циклогексан. В отличие от других циклоаканов, не имеющих заместителей, его молекула не является плоской и в ней отсутствует напряжение. И это при небольшом отклонении от Байеровского угла (109о28//) между двумя валентностями sp 3-гибридизованного атома углерода, которое составляет у циклогексана – 5о16//. Для сравнения это отклонение у циклопентана составляет + 44//, у циклобутана + 9о 44//, циклопропана даже + 24о 44//. Последние три молекулы являются плоскими. Как следствие, теплота сгорания в расчете на одну группу – СН2 – у циклогексана наименьшая и составляет 659, 03 кДж/моль, что почти равно теплоте сгорания, приходящейся на одну группу – СН2 – у алканов. 5.2.1. Реакции изомеризации. Пятичленные цикланы могут превращаться в шестичленные в присутствии катализаторов кислотного типа, подобного AlCl 3 или AlBr3. При этом расширение цикла идет за счет включения в него Эта реакция используется для получения ценного сырья – циклогексана. Как видно из уравнения (5.1), реакция может быть обратимой при определенных условиях. Такой тип изомеризации называют структурной скелетной с изменением цикла. Существуют и другие виды изомеризации циклоалканов. Структурная скелетная без изменения цикла: Пространственная геометрическая (цис – транс) изомерия:
5.2.2. Реакция дегидрирования.
где М – металлические центры; К – кислотные центры. 5.2.3.Действие окислителей. Практическое применение имеют реакции для получения капрона и найлона через капролактам, последовательность которых приведена на рис. 5.1. Окисление циклогексана проводят 35 - процентнойазотной кислотой при 120–125 оС и давлении 0, 4–0, 5 МПа и мольном соотношении кислоты к циклогексану 1, 33: 1. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноноксим водородом в среде аммиака на медном катализаторе при 80–130 оС, давлении 17 – 20 МПа с выходом оксима 85 – 90 %. Окисление циклогексана кислородом воздуха ведут в жидкой фазе при 120–130 оС, давлении 1, 5–2, 0 МПа в присутствии нафтената Со или стеарата Мп. В конечном счете можно одновременно получать адипиновую кислоту и
адипиновая кислота
изомеризация +Н2SO4 + SO3 + NH3 300-390 оС, H3PO4
анид (найлон 6, 6)
Рис. 5.1. Схема переработки циклогексана в синтетические волокна
Получение
И далее хлоргидрат циклогексаноксима изомеризуют в капролактам. 5.2.4. Гидрирование циклоалканов. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием соответствующих алканов. Наиболее легко эта реакция протекает с циклопропаном и его гомологами. Пятичленный цикл разрывается только при высокой температуре.
Иначе протекает реакция с шестичленными циклами. С этим же катализатором они, наоборот, дегидрируются с образованием ароматических соединений:
5.2.5. Галогенирование. Реакция галогенирования протекает по-разному в зависимости от величины цикла. При хлорировании циклопропана кольцо разрывается:
Циклобутан взаимодействует с хлором двояким образом:
Пяти- и шестичленные циклы вступают только в реакции замещения:
5.2.6. Реакция пербромирования открыта Густавссонном и Коноваловым. Протекает в присутствии АlВr3 в качестве катализатора. Она является качественной реакцией на циклоалканы, в том числе и гибридных структур.
Br Br пентабромтолуол
5.2.7. Действие галогеноводородов. С ними реагирует только циклопропан и его гомологи:
5.2.8. Термические реакции. Главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы, алкены, алкадиены и водород. Незамещенные циклоалканы могут распадаться по следующим направлениям:
СН2 = СН – (СН2)3 – СН3. (5.16)
Реакция (5.16) идет по нецепному механизму. Алкилзамещенные циклоалканы распадаются по радикальноцепному механизму путем разрыва связи С – С в боковой цепи или обрыва радикала
5.2.9. Каталитические превращения циклоалканов. а) в 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию, названную его именем:
250 – 300 оC
б) каталитическое диспропорционирование:
в) перераспределение водорода между реагентами:
г) внутримолекулярная изомеризация – перераспределение водорода на дегидрирующем катализаторе:
винилциклогексан этилциклогексен
|