![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Кинетика и механизм термических процессов
Термические реакции протекают в основном по радикально-цепному механизму. Его впервые предложил Ф. Райс (США), а теоретическую разработку совершил академик Н.Н. Семенов (СССР) в 1958 г., за которую он получил Нобелевскую премию по физике. Как любой цепной процесс, термический распад включает три стадии: инициирование, продолжение цепи и обрыв цепи. 8.2.1. Инициирование цепи. Так как энергия разрыва связи С – С всегда меньше, чем С – Н (у этана соответственно 360 и 410 кДж/моль), то реакция распада алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по связи С – С. Это на практике означает, что при 600 оС соотношение констант скоростей распада этана по связям С – С и С – Н при одинаковых предэкспоненциальных множителях составляет примерно 1/1000. При этом следует отметить, что в нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва связей С – С и С – Н в середине молекулы всегда меньше, чем на краю. Так в молекуле н-октана она составляет 310 и Связи С – С и С – Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в
H H
Н H
Энергия разрыва ..
Если двойная связь сопряженная, то энергия разрыва этой связи существенно меньше:
СН2 = СН – СН = СН2 – 188 кДж/моль. (8.5)
В аренах связи С – С и С – Н прочнее, чем в алканах, но связь, сопряженная с ароматическим кольцом (
Н
Н При гомолитическом распаде связи происходит переход электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов; при этом образуются либо два радикала, либо бирадикал:
Радикалы могут возникать и по бимолекулярной реакции:
Роль бимолекулярных процессов возрастает с повышением давления и снижением температуры. 8.2.2. Продолжение цепи. Радикалы обладают высокой реакционной способностью. Их стабильность снижается в ряду: ...... (C6H5)3 C > (C6H5)2CH > CH2 = CHCH2 > C6H5 – CH2 > (CH3)3C > C6H5 > .
.. > CH3CH2CH2 > CH2 = CH. . CH3
Различают следующие реакции радикалов. 1. Замещения (отрыв атома водорода). ..
По правилу Поляни-Семенова энергия активации Е а реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловыми эффектами реакций Q соотношением:
- для эндотермических реакций Еа = 48 – 0, 75Q Для некоторых вариантов следующей реакции был сделан расчет Е а.
Q,
При 700 оСи при одинаковых предэкспонентах реакция (8.12) протекает быстрее в 20 раз, чем реакции (8.13) и (8.14). Энергия активации алкильных радикалов с алканами составляет 40 – 50 кДж/моль. 2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной массы. Распад протекает в основном по наиболее слабой связи, находящейся в
H CH3 – CH = CH2
или
H CH3 –CH = CH – CH3
Реакции 3. Присоединение радикала по кратной связи – процесс, обратный распаду: ..
При этом выделяется 76–105 кДж/мольэнергии. А энергия активации, рассчитанная по правилу Поляни-Семенова, составляет 22 – 29 кДж/моль. 4. Изомеризация свободных радикалов. Предположительно протекает через циклическое переходное состояние:
СН2
Изомеризация может происходить также в положении 1, 4-; 1, 6-; и Для аренов наблюдается 1, 2-переход фенильного радикала: 8.2.3. Обрыв цепи. Обрыв радикально-цепной реакции может происходить по следующим причинам. 1. Рекомбинация радикалов
2. Диспропорционирование радикалов. Эта реакция – обратная бимолекулярной реакции образования радикалов.
Энергия активации этой реакции равна 0. Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции крекинга н-бутана равна 245 кДж/моль. 8.2.4. Соотношение скоростей радикальной реакции. При температурах выше 280 оС скорость реакции Радикалы СН3
|