Термические превращения углеводородов в газовой фазе

8.3.1. Превращения алканов. Термические реакции превращения алканов приводят к образованию низших алканов и алкенов.

Метан СН ₄ термически очень устойчив. Начало его термической деструкции при атмосферном давлении происходит при температуре 560 ^оС. Однако с заметной скоростью данная реакция протекает при температурах выше 1000 ^оС. Основные продукты такого процесса – этан С ₂ Н ₆, ацетилен С ₂ Н ₂, этилен С ₂ Н ₄, углерод и водород. Первичная реакция описывается уравнением:

2СН₄ С₂Н₆ + Н₂. (8.22)

Реакция развивается по схеме:

СН₃ + СН₄ С₂Н₆ + Н; (8.23)

Н + СН₄ Н₂ + СН₃. (8.24)

Деструкция этана начинается уже при температуре 500 ^оС, пропана – при 450 ^оСпо двум направлениям:

СН₃СН = СН₂;

СН₃СН₂СН₃ (8.25)

СН₂ = СН₂ + СН₄.

Начиная с бутана, распад алканов по связи С – С становится преобла­дающим. Относительная скорость крекинга стремительно возрастает с рос­том числа атомов углерода. Соотношение между числом атомов водорода в молекуле алкана и скоростью крекинга описывается следующей зависи­мостью:

Скорость реакции, относит. ед. 1 4 9 10 32 46 120

Число атомов углерода в молекуле 5 6 7 8 10 12 20

Термокрекинг н-бутана происходит следующим образом. За счет разрыва связи С – С в середине молекулы образуются первичные радикалы (инициирование реакции):

2СН₃СН₂;

Н₃СН₂СН₂СН₃ (8.26)

СН₃ + СН₂СН₂СН₃.

Затем процесс развивается по двум возможным направлениям. По первому – радикалы С ₃ и выше самопроизвольно распадаются по -правилу с образованием более устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водорода и соответствующих алкенов:

СН₂СН = СН₂ + Н;

СН₃СН₂СН₂ (8.27)

СН₂ = СН₂ + СН₃.

По второму направлению устойчивые по отношению к распаду, но очень реакционноспособные радикалы СН₃ ^. и С₂Н₅ ^. и атомы водорода вступают в реакции с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

Н(СН₃; С₂Н₅) + С₄Н₁₀ Н₂(СН₄; С₂Н₆) + С₄Н₉. (8.28)

Бутильные радикалы далее распадаются по -правилу:

СН₃СН₂ – СН₂СН₂ СН₃СН₂ + СН₂ = СН₂. (8.29)

Образующиеся мелкие радикалы вновь реагируют с исходными веще­ствами. Так развивается цепной процесс.

Основная часть продуктов цепной реакции образуется на стадии развития цепи и суммарный процесс крекинга н-бутана можно описать следующей схемой:

СН₄ + СН₂ = СНСН₃;

н-С₄Н₁₀ (8.30)

СН₃СН₃ + СН₂ = СН₂.

Термическое разложение алканов С ₃ – С ₅ с увеличением глубины процесса самотормозится вследствие накопления пропилена, который реагирует с активными радикалами, ведущими цепную реакцию с образова­нием менее активного алкильного радикала:

СН₂ = СНСН₃ + СН₃ СН₂ = СН – СН₂ + СН₄. (8.31)

Термический распад алканов С ₆ и выше с увеличением глубины процесса, наоборот, ускоряется вследствие образования алкенов, содержащих ослабленную С – С связь, находящуюся в -положении по отношению к кратной связи.

8.3.2. Превращения циклоалканов. Термодинамически более выгод­ным является распад циклоалканов до элементов и дегидрирование цикло­пентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аренов. Однако скорость таких реакций, требующих разрыва С – Н связей, на несколько порядков ниже, чем скорость крекинга по С – С связи. Поэтому главными продуктами крекинга цикланов являются низшие алканы, алкены, диены и водород.

3СН₂ = СН₂

СН₂ = СН – (СН₂)₃СН₃ (8.32)
СН₂ = СН₂ + СН₂ = СНСН₂СН₃

СН₃ – СН₃ + СН₂ = СН – СН = СН₂.

При этом первичный распад молекулы приводит к образованию бирадикала:

СН₂ – (СН₂)₄ – СН₂. (8.33)

Далее бирадикал распадается на стабильные молекулы:

3СН₂ = СН₂

СН₂ – (СН₂)₄ – СН₂ (8.34)

СН₂ =СН(СН₂)₃СН₃

Реакция протекает по цепному механизму. Скорость этой реакции мала ввиду высоких энергозатрат на стадии инициирования и отсутствия низко­энергетических реакций продолжения цепи.

Накопление алкенов, содержащих сопряженную с двойной ослабленную связь С – С, инициируетрадикально-цепной механизм дальнейшего течения процесса:

СН₂ =СН – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ СН₂=СНСН₂ + СН₂СН₂СН₃; (8.35)

Н + СН₂СН₂СН₃ (R; Н) + СН₃СН₂СН₃ (RН; Н₂). (8.36)

и далее:

СН₂ = СН(СН₂)₃СН₂

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СНСН₂СН₂ СН₂ = СНСН(СН₂)₂СН₃ (8.37)

или

Н + Н. (8.38)

Стабилизация радикалов СН₂ = СНСН₂СН₂ и СН ₂ СН ₃ (R) идет путем отрыва атома Н от исходной молекулы (реакция (8.36). При этом они превращаются в 1-бутен и этан. Кроме того, радикал С ₂ Н₅ может стабили­зи­роваться, отщепляя атом водорода и образуя при этом этилен. Атом водорода также атакует исходную молекулу циклана, образуя молекулу водорода по реакции (8.36). Циклогексил-радикал превращается по реак­ции (8.37). Чередование этих реакций – цепной процесс. Распад ради­кала С ₆ Н ₁₁ по -связи С – Н приводит к дегидрированию (реакция (8.38).

Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи в этом случае происходит из-за разрыва связи С – С в боковой цепи или отрыва радикала СН ₃ в метилпроизводных цикланов. Бициклические цикланы подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.

8.3.3. Превращения алкенов. Алкены почти отсутствуют в исходной нефти и образуются при деструкции алканов и циклоалканов. Термические превращения алкенов определяют конечный состав продуктов процесса.

При температурах 450– 500 ^оС термодинамически возможны реакции распада длинноцепочечных алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алкинов, и реакции образования аренов. При более высоких температурах возможно образование и ацетилена.

Низшие алкены (этилен и пропилен) превращаются следующим образом.

1. Дегидрирование

700-800 ^оС

СН₃СН = СН₂ СН₂ = СН = СН₂ + Н₂; (8.39)

пропадиен (аллен)

1000 ^оC

СН₂ = СН₂ CН СН + Н₂. (8.40)

ацетилен

Механизм этих реакций – радикально-цепной. Инициирование реакции пиролиза этилена происходит при разрыве связи С – Н, и поэтому требуется высокая температура.

СН₂ = С Н СН₂ = СН + Н. (8.41)

Н

Пропилен распадается по более слабой -связи:

СН₂ = СНС – Н СН₂ = СНСН₂ + Н. (8.42)

Н

Кроме того, образовавшийся аллильный радикал стабилизирован за счет сопряжения неспаренных электронов с - электронами двойной связи. Поэтому распад пропилена происходит в более мягких условиях.

Звено цепи состоит из двух реакций:

СН₂ = СН СН СН + Н; (8.43)

СН₂ = СН₂ + Н СН₂ = СН + Н₂ (8.44)

и

СН₂ = СН – СН₂ СН₂ = С = СН₂ + Н; (8.45)

СН₂ = СН – СН₃ + Н СН₂ = СН – СН₂ + Н₂. (8.46)

2. Полимеризация. Реакция термодинамически возможна при атмосфер­ном давлении при температуре до 500 ^оС, а при повышенном давлении – при более высоких температурах.

2СН₂ = СН₂ СН₂ = СНСН₂СН₃. (8.47)

Процесс идет по двум возможным механизмам:

а) через бирадикал

< 500 ^оC CH₂=CH₂

СН₂ = СН₂ СН₂ СН₂ CH₂(CH₂)₂CH₂ СН₂ = СНСН₂СН₃ (8.48)

б) по радикально-цепному варианту:

СН₂ = СН₂ СН₂ = СН₂

СН₂ =СН СН₂ = СНСН₂СН₂ СН₂ =СН + CН₂ = СНСН₂СН₃.(8.49)

> 500 ^оC

3. Дегидроконденсация:

700 ^оС

2СН₂ = СН₂ СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н₂. (8.50)

Механизм этой реакции – радикально-цепной:

СН₂=СН + СН₂=СН₂ СН₂=СНСН₂ – СН₂ Н + СН₂=СН – СН=СН₂; (8.51)

СН₂=СН₂ + Н СН₂ = СН + Н₂ . (8.52)

Соотношение этих трех типов реакций зависит от температуры и давления в системе. При низких температурах и высоком давлении идет полимеризация низших олефинов, и наоборот, при высокой температуре и низком давлении образуется ацетилен. В промежуточных условиях преоб­ладает процесс дегидроконденсации.

Алкены С ₄ и С ₅ кроме указанных реакций подвергаются крекингу по -связям (С – С и/или С – Н):

Н₂С= СН – СН = СН₂ + Н₂;

Н₂С = СН – СН – СН₃ (8.53)

Н₂С= СН = СН₂ + СН₄.

Механизм этих реакций – радикально-цепной.

Высшие алкены при 400–450 ^оС в реакциях полимеризации, дегидриро­вания и дегидроконденсации практически не участвуют, а в основном распа­даются по -связям С – С:

СН₂ = СН – СН = СН₂ + С₃Н₈;

СН₂ = СН(СН₂)₄СН₃ (8.54) СН₂ = СН – СН₃ + СН₂ = СНСН₂СН₃

Первичный распад молекул идет по -связи С – С:

СН₂ = СН – СН₂ – СН₂(СН₂)₂СН₃ СН₂ = СНСН₂ + СН₂(СН)₂СН₃; (8.55)

СН₂(СН)₂СН₃ + СН₂ =СН(СН₂)₄СН₃ СН₂ =СН–СН(СН₂)₃СН₃ + С₄Н₁₀ (8.56)

СН₂=СН–СН–СН₂–СН₂–СН₂–СН₃ СН₂=СН–СН=СН₂ + СН₂-СН₂СН₃; (8.57)

СН₂СН₂СН₃ + СН₂ = СН(СН₂)₄СН₃ СН₂ =СН–СН(СН₂)₃СН₃ + С₃Н₆. (8.58)

Отличия в энергиях -, - и т. д. (кроме -) С – Н связей значительно меньше, чем в соответствующих С – С связях. Поэтому передача цепи может идти путем отрыва не только аллильного, но и любого вторичного атома водорода, вероятность которого возрастает с увеличением длины цепи алкена (статистический фактор).

Состав продуктов крекинга алкенов зависит также от возможной изомеризации радикалов. При этом цепной механизм крекинга высших алкенов протекает независимо от наличия двойной связи.

Циклоалкены более устойчивы, чем алициклические алкены. Циклогексен устойчив до 600 ^оС. При более высоких температурах он распадается по нецепному механизму через бирадикал или цепным путем дегидрируется вплоть до бензола.

8.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов. При невысоких темпе­ратурах (< 400 ⁰С) и давлениях, близких к атмосферному и выше, наиболее реакционноспособными являются алкадиены. Они вступают в реакции диенового синтеза по молекулярному механизму.

НС = CН₂ СН₂

+; (8.59)

НС = СН₂ СН₂

СН₂ СН = СН₂

НС СН СН = СН₂

+. (8.60) НС СН₂

СН₂

При температурах выше 700 ^оС и атмосферном давлении диеновый синтез незначителен и основное значение переходит к радикально-цепным реакциям.

2СН СН СН С + СН = СН₂; (8.61)

СН С + СН СН СН С – СН=СН. (8.62)

СН С – С СН + Н

СН С – СН=СН + СН СН СН ССН=СН₂ + СН С

СН С – СН=СН – СН = СН

Н СН

+ СН С. (8.63)

В результате последних реакций образуются сильноненасыщенные соединения с большей молекулярной массой, чем исходные вещества, и арены. При конденсации аренов, алкенов и алкинов получают замещенные и поликонденсированные арены:

2СН СН + СН = СН – СН = СН₂ + Н₂. (8.64)

Процессы дегидроконденсации, диеновый синтез и циклизация сильноненасыщенных соединений, в конце концов, приводят к ароматизации продуктов термических превращений углеводородов.

8.3.5. Превращения аренов. Незамещенные и метилзамещенные арены более устойчивы, чем алканы. Термодинамически возможен распад аренов до элементов, а при высоких температурах и раскрытие цикла. Однако, исключая электрокрекинг при очень высоких температурах, незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации. Алкилзамещенные арены, имею­щие С – С связь, сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее алканов:

T

2 + Н₂. (8.65)

дифенил

Механизм этого процесса – радикально-цепной:

С₆Н₆ С₆Н₅ + Н ; (8.66)

+ + Н; (8.67)

Н + С₆Н₆ С₆Н₅ + Н₂ . (8.68)

Аналогично протекает дегидроконденсация нафталина:

2. (8.69) – Н₂ – Н₂

Дегидроконденсация аренов, диеновый синтез и дегидроконденсация алкенов лежат в основе коксообразования при термических процессах.

Толуол, также как и бензол, подвергается дегидроконденсации:

С₆Н₅(СН₂)₂С₆Н₅ – дифенилэтан;

2С₆Н₅СН₃ (8.70)

– Н₂ С₆Н₅ – СН₂ – С₆Н₄ – СН₃ – фенилтоллилметан.

За счет водорода, выделившегося при дегидроконденсации, частично происходит деметилирование:

С₆Н₅СН₃ + Н₂ С₆Н₆ + СН₄. (8.71)

В начальный период превращение толуола идет с небольшой скоростью, так как радикальная реакция протекает по нецепному механизму:

С₆Н₅СН₃ С₆Н₅СН₂ + Н; (8.72)

Н₂ + С₆Н₅СН₂

Н + СН₃ (8.73)

Н + СН₃

СН₃

СН₃ + СН₃ СН₄ + С₆Н₅СН₂ (8.74)

Бензильный радикал малоактивен и вступает в реакции рекомбинации с образованием дибензила, вследствие чего цепь обрывается.

С увеличением глубины процесса в системе повышается концентрация дибензила. За счет распада алифатической связи С – С в дибензиле и развития цепного механизма скорость превращения толуола возрастает:

СН₂ СН₃ С₆Н₅СН₃С₆Н₄СН₃ + Н;

С₆Н₅СН₃ + С₆Н₅СН₂

СН₂ С₆Н₅СН₂С₆Н₅ + СН₃; (8.75)

СН₃

С₆Н₅СН₂

СН₃ (Н) + С₆Н₅СН₃ СН₄(Н₂) + С₆Н₅СН₂ С₆Н₅(СН₂)₂С₆Н₅ . (8.76)

Алкилпроизводные аренов с длинными заместителями распадаются с разрушением алкильных цепей:

С₆Н₅ (СН₂)₃СН₃ С₆Н₅ – СН = СН₂ + С₂Н₆, (8.77)

стирол

при этом разрушается ослабленная -связь С – С:

С₆Н₅ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ С₆Н₅СН₂ + СН₂СН₂СН₃ (8.78)

и далее:

С₆Н₅ (СН₂)₃СН₃ + С₆Н₅СН₂ С₆Н₅СН(СН₂)₂СН₃ + С₆Н₅СН₃. (8.79)

При распаде радикалов по -связи С – Н выделяется водород. Присоединение водорода к арену ведет к реакции гидродеалкилирования алкиларена:

H