![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Пиролиз (высокотемпературный крекинг)
Закономерности разложения углеводородов изменяются при переходе от температур крекинга (470–540 оС) к температурам пиролиза (700–1000 оС). Изменяются и механизм, и состав продуктов процесса. В условиях повышенных температур при очень высокой энергонасыщенности молекул возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного распада, при котором углеводороды распадаются независимо друг от друга. Повышение температуры процесса способствует ускорению реакций с большими энергиями активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает роль реакций распада радикалов по сравнению с реакциями присоединения. Повышенная температура также влияет на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов с повышением температуры значительно ускоряется в сравнении с реакциями конденсации, имеющими меньшее значение энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными групппами реакций пиролиза (первичными, вторичными и образованием пироуглерода). Значения энергии активации этих процессов можно расположить в ряд:
Е3 > E1 > E2, где Е1 – энергия активации первичных реакций; Е2 – энергия активации вторичных реакций; Е3 – энергия активации реакции элементного распада. Промышленное значение пиролиза заключается в производстве низших олефинов, в первую очередь этилена и пропилена. С этой целью процесс пиролиза ведут при температурах 750 – 900 оС, в зависимости от исходного сырья. Выше поднимать температуру не следует, т. к. в таком случае скорость распада продуктов реакции становится заметной. Поскольку процесс пиролиза протекает с повышением объема в системе, то его лучше осуществлять при низком давлении. Однако для получения высоких скоростей потока реакционных газов при очень малом времени контакта в реакционном змеевике необходимо давление, несколько превышающее атмосферное. Снижение давления на выходе из реактора создается разбавлением продуктов реакции водяным паром. Скорость пиролиза возрастает при разбавлении реакционной массы водородом. Радикал СН3
При 827 оС константа скорости реакции (8.81) на порядок выше реакции (8.82) при прочих равных условиях. Скорость реакции гексана с алкенами также ниже, чем водорода с алкенами (для 1-бутена – в 4 раза). Образующийся атомарный водород реагирует с углеводородами сырья. Константа скорости этой реакции уже на 2 – 3 порядка выше, чем константа скорости взаимодействия углеводородов с метильным радикалом. В итоге молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет реакции образования диенов, реагируя с винильным радикалом СН2 = СН
|