Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Реакции карбкатионов
9.2.1. Изомеризация может протекать при переносе как гидрид-иона, так и метил-аниона: Реакция изомеризации протекает с небольшим тепловым эффектом ( Н реакции (9.4) равен – 79 кДж/моль, Н реакции (9.5) составляет – 59 кДж/моль). 9.2.2. Распад по -связи. Расщепление карбкатионов обычно идет по ослабленной -связи С – С. Эта реакция эндотермическая: + + СН2(СН2)6СН3 СН2 = СН2 + СН2(СН2)4СН3 – 92 кДж/моль.(9.6)
Вероятность распада по -связи С – С снижается при переходе от первичного иона ко вторичному и третичному. Для распада вторичного октильного катиона требуется уже 176 кДж/моль энергии, вместо 92 кДж/моль для первичного катиона. В то же время распад первичных катионов возрастает, когда в процессе образуются вторичные и третичные карбкатионы.
+ + СН3СН2СНСН2ССН2СН3 СН2СН=СН2 +С(СН3)2СН2 – 21 кДж/моль (9.7) Н3С СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
Из сравнения термодинамики распада и изомеризации карбкатионов следует, что в большинстве случаев распаду предшествует изомеризация. 9.2.3.Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эти реакции являются обратными распаду карбкатионов: + + (СН3)3С + СН2 = С(СН3)2 (СН3)3ССН2С(СН3)2; (9.8)
Н (СН3)3С + + +. (9.9) (СН3)3С
Реакции (9.8) и (9.9) идут с тепловыми эффектами, равными по абсолютной величине с реакциями распада, но противоположными по знаку. 9.2.4. Передача протона молекуле алкена или аниону катализатора осуществляется, например, в реакции:
+ + СН2СНСН3+СН3СН=СН2 СН2=ССН3+СН3СНСН2СН3 +73 кДж/моль. (9.10) СН3 СН3
Термодинамически наиболее вероятны те реакции, в которых протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образуется третичный карбкатион. При передаче протона катализатору цепь обрывается. 9.2.5. Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода оуществляется, например, в реакции: + СН3СНСН2СН3+СН3СН(СН3)2 СН3(СН2)2СН3+ С(СН3)3+41кДж/моль. (9.11) – Н+ Таким путем осуществляется передача цепи. Активность карбкатиона при реакции отрыва гидрид-иона от молекулы изменяется так:
R + перв. > R + втор. > R + трет.
Карбкатионные реакции протекают либо в жидкой фазе, либо на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция на поверхности твердого катализатора изменяют тепловые эффекты реакций. При этом теоретические соотношения тепловых эффектов реакций разных карбкатионов реально могут значительно отличаться от расчетных соотношений.
|