![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химизм процесса
В основе химизма риформинга лежат несколько типов реакций: а) ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов; б) дегидроизомеризация алкилциклопентанов; в) дегидрирование алкилциклогексанов; г) изомеризация н-алканов в изоалканы; д) гидрокрекинг. Реализация перечисленных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и других факторов, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге. 10.1.2.Реакции алканов. Они подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по известному карб-катионному механизму. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода. Дегидроциклизация – это одна из важнейших реакций риформинга, которая протекает по схеме:
Эта реакция сильно эндотермическая (Q = – 250 кДж/моль), и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает равновесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катализатора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %. Возможные пути реализации механизма ароматизации алканов следующие.
1. Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al 2 O 3:
– 3Н2 – Н2
2. С 5-циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:
Pt Pt Pt Pt
3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алкенов на Al 2 O 3:
НС СН2 Н2С СН2 + Н+. (10.4)
А - А - Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомеризуются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные исследований показывают, что ароматизация идет по всем перечисленным направлениям. Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замыкать дополнительные циклы:
При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а также их гомологи с максимальным содержанием именно метильных заместителей в ядре, которое допускает строение исходного алкана. Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:
Н2
Реакция протекает по стадиям:
Ме К К К
дегидри- прото- карбкатион изоме- карбкатион рование ниро- ризация пад меньшей
Ме К
меньшей массы гидрирование меньшей массы – Н+
где К – металлический активный центр; Ме – кислотный активный центр.
10.1.3. Реакции циклоалканов. Циклоалканы также подвергаются изомеризации, ароматизации и гидрокрекингу:
Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам:
Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилциклопентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компонентов бифункционального катализатора. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы выше чем циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по следующей схеме:
Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные. Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схеме, аналогичной для алканов. Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %. Гомологи циклопентана при риформинге ведут себя таким образом: 1) изомеризация по заместителю 2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией
Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 оС со снижением давления с 3, 6МПа до 1, 5МПа он возрастает с 45 до 90 %); 3) раскрытие кольца (гидроформинг)
На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине при соотношении продуктов реакций (10.12), (10.13) и (10.14) как 2, 4: 2, 1: 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно падает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислотных центрах по карбкатионному механизму:
В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан. 10.1.4. Реакции аренов. Незамещенные арены устойчивы. Метилзамещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителя (реакции (9.26) и (9.27)). Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалкилируются на кислотных центрах, аналогично процессу каталитического крекинга с последующим гидрированием полученного алкена на металлической составляющей бифункционального катализатора. Но в отличие от каткрекинга в процессе риформинга могут деалкилироваться и метилзамещенные арены с образованием бензола и метана.
|