Алкилирование изоалканов алкенами

Наиболее распространено алкилирование изобутана бутенами. При этом получают бензин-алкилат, основным компонентом которого является 2, 2, 4-триметилпентан (изооктан), октановое число которого по определению составляет 100 пунктов по исследовательскому методу. В качестве катали­затора в этом процессе применяют либо концентрированную серную, либо фтористоводородную кислоту.

Уравнение процесса описывается уравнением:

i- C₄H₁₀ + С₄Н₈ i-С₈Н₁₈ + 90 кДж/моль. (11.1)

Так как данная реакция экзотермическая, то процесс ведут при низких температурах. Если катализатором служит Н₂SО₄, то температура равна
5 – 15 ^оС. Применение в качестве катализатора НF позволяет поднять температуру до 15 – 25 ^оС. Механизм процесса – цепной карбкатионный:

+

СН₃СН = СНСН₃ + Н⁺А^- СН₃СНСН₂СН₃ + А^-; (11.2)

2-бутен

+ +

СН(СН₃)₃ + СН₃СНСН₂СН₃ С(СН₃)₃ + СН₃(СН₂)СН₃; (11.3)

изобутан

+ +

СН₃С(СН₃)₂ + СН₃СН = СНСН₃ (СН₃)₃С – СН(СН₃)СНСН₃; (11.4)

+ +

(СН₃ )₃СН+(СН₃)₃ССН(СН₃)СНСН₃ (СН₃ )₃ССНСН₂СН₃+(СН₃ )₃С. (11.5)

СН₃

2, 2, 3-триметилпентан

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона аниону кислоты:

(СН₃)₂С⁺– С(СН₃)₂СН₂СН₃ + А^- СН₂ =С(СН₃)–С(СН₃)₂СН₂СН₃+ Н⁺А^-. (11.6)

Побочными продуктами процесса алкилирования являются полимеры алкенов, эфиры и полуэфиры алкенов и серной кислоты.

Алкилирование ведут под давлением в жидкой фазе. Это гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз эмульсии углеводородов и кислоты. Процесс лимитируется стадией массопередачи реагентов из углево­дородной фазы в кислотную фазу. По этой причине с целью интенсификации реакции процесс ведут при активном перемешивании реагентов для создания однородной среды.

Исходная концентрация серной кислоты составляет 96 – 98 %. В течение процесса ее концентрация постепенно падает из-за разбавления продуктами реакции. Допускаемое падение ее концентрации – 87 %. Поэтому реальная технология предполагает постоянную подпитку концентрированной серной кислотой. Расход серной кислоты составляет от 100 до 160 кг на одну тонну целевого продукта (алкилата).

Фтористоводородная кислота лучше растворяет изобутан, чем серная. При этом алкилирование на HF протекает более избирательно, чем в случае применения серной кислоты. Поэтому выход целевого продукта с исполь­зованием HF выше. Расход HF составляет всего 0, 7 кг/т алкилата.

В России реализован процесс алкилирования только с использованием в качестве катализатора серной кислоты. Вместе с тем, в мире имеется более 150 установок алкилирования, в которых катализатором служит HF.

Другие параметры процесса сернокислотного алкилирования таковы: давление 0, 3 – 0, 5 МПа; соотношение H ₂ SO ₄: сырье равно 1, 1: 1, 5; соотно­шение i -бутан: алкен (6 – 10): 1.

В качестве алкилирующего агента можно использовать как чистые бутилены, так и бутан-бутиленовую фракцию. При алкилировании пропиле­ном можно применять пропан-пропиленовую фракцию.

11.2. Изомеризация алканов С ₄ – С ₅

Процесс, основанный на использовании реакции изомеризации нормаль­ных алканов, широко применяется в мировой нефтепереработке. Процесс может быть использован как для производства высокооктановых неарома­тизованных добавок к карбюраторным топливам, так и для синтеза индиви­дуальных углеводородов (изобутана, изопентана и др.). Изобутан в нефте­переработке используют и в уже известном процессе алкилирования, и в производстве высокооктановой кислородсодержащей добавки к моторному топливу – метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Изопентан применяют в нефтехимическом синтезе для получения синтетических каучуков, изоамилового спирта и т. д.

Изомеризации подвергают, как правило, прямогонные бензиновые фракции С ₄ – С ₅ на кислотных катализаторах. Процесс протекает по карбкатионному механизму:

+

R⁺ + CH₃(CH₂)₂CH₃ RH + CH₃CHCH₂CH₃; (11.7)

+ + +

CH₃CHCH₂CH₃ CH₃CH(СН₃)CH₂ CH₃С(CH₃)₂; (11.8)

+ +

CH₃С(CH₃)₂ + CH₃(CH₂)₂CH₃ CH₃CH(CH₃)₂ + CH₃CHСН₂CH₃. (11.9)

Процесс может быть осуществлен также на бифункциональном катализаторе электронного типа (гидрирования-дегидрирования), на котором наиболее вероятен радикально-цепной механизм процесса и который идет с образованием тех же продуктов, что и на кислотном катализаторе. Эти катализаторы соответствуют современным технологиям и представляют системы Ме – носитель. В качестве металла обычно применяют платину и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия. Хлор вводят в каталитическую систему в количестве 7 – 10 %. Такие катализаторы позволяют проводить процесс при низких температурах (100–200 ^оС). При этом сырье и водородсодержащий газ должны быть очищены от гетероатомов и воды.

В последнее десятилетие в мире идут интенсивные исследования по замене традиционных катализаторов так называемыми «сверхкислотами». В качестве таковых рассматриваются HBF₄, HSbF ₆, HSbSO₃F ₅ и др. Как показывают результаты исследований, изомеризация на таких катализаторах возможна при температурах 20 – 50 ^оС. При этом карбкатионы образуются прямо из алканов:

+ +

С₄Н₁₀ + Н СН₃СНСН₂СН₃ + Н₂. (11.10)