Гидроочистка

Гидроочистка – это первый процесс среди процессов гидропереработки, который был реализован в промышленном масштабе. Основное назначение гидроочистки состоит в удалении из нефти и нефтепродуктов гетероатомных соединений, а также насыщение непредельных соединений и в небольшой степени полициклических ароматических углеводородов с помощью водорода. Процесс ведут в присутствии катализатора.

12.1.1. Реакции сернистых соединений. Наиболее легко разлагаются в условиях процесса меркаптаны:

RSH + H₂ RH + H₂S. (12.1)

Если разложение меркаптанов происходит в одну стадию, то полное разложение сульфидов до сероводорода протекает в две стадии:

RSR^/ + H₂ RH + R^/SH (12.2)

и далее

R^/SH + Н₂ R^/H + H₂S. (12.3)

Полное гидрирование дисульфидов до сероводорода проходит тоже в два этапа:

RSSR^/ + H₂ RSН +R^/HS (12.4)

и далее

RSН + R^/ SН + 2Н₂ RН +R^/Н + 2Н₂S. (12.5)

Гетероциклические соединения серы при гидроочистке подвергаются гидрогенолизу:

Тиофан тиофан

алкилтиофен

алкилбензтиофаалкилбензтиофан

Кинетика гидрирования сероорганических соединений зависит от сложности их строения. Скорости гидрирования различных сернистых веществ находятся в следующем соотношении (в скобках относительные скорости): меркаптаны, дибензилсульфиды (7) > вторалкилсульфиды (4, 3 – 4, 4) > тиофан и его гомологи (3, 8 – 4, 1) > первичные сульфиды (3, 2) > производные тиофена и диарилсульфиды (1, 1 – 2, 0).

Среди представителей одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы вещества.

Процесс гидрирования сернистых соединений описывается уравнением реакции первого порядка. Кажущаяся энергия активации различных реакций обессеривания находится при 350 – 425 ^оС в пределах 46 – 48 кДж/моль. Лимитирующая стадия процесса – внутренняя диффузия молекул сырья.

12.1.2. Реакции азотсодержащих органических веществ. Азот в нефти и нефтепродуктах содержится почти исключительно в гетероциклических структурах – производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи С – N протекает труднее, чем связи С – S. Наиболее легко гидрируются амины:

С₆Н₅ – R – NH₂ + H₂ C₆H₅RH + NH₃; (12.9)

п пиррол иррол

пиридин