![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Гиперконъюгация.
Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружение явно аномального электродонорного характера алкильных групп. Если учитывать только эффект поля, то электродонорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду третбутил- изопропил- этил- метил. Однако Бейкер и Натан обнаружили, что скорости реакций пара- замещенных бензилбромидов с пиридином изменяются в порядке, обратному тому, который можно было бы ожидать исходя их электродонорной способности заместителей при учете эффекта поля, а именно скорость реакции максимальна для метилзамещенных и минимальна для трет-бутилзамещенных соединений. Обнаруженная закономерность была названа эффектом Бейкера- Натана и наблюдалась затем во многих процессах. Авторы объясняли эффект, основываясь на рассмотрении гиперконъюгированных (сверхсопряженных) форм, дающих вклад в реальную структуру толуола: Гиперконъюгация других алкильных групп по сравнению с метильной понижается, так как уменьшается число связей С-Н; так, связанный с сопряженной системой углерод трет-бутильной группы не имеет ни одной С-Н связи, поэтому применительно к эффекту Бейкера-Натана метил оказывается наиболее сильным, а трет-бутил – наиболее слабым донором электронов. Бензидиновая перегруппировка. Превращение гидразобензола в 4, 41 - диаминобифенил, названный бензидином, под действием сильных минеральных кислот было открыто в 1845 году Н.Н.Зининым. Это превращение впоследствие получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производных диаминобифенила. При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30 % 2, 41-диаминобифенила.
|