Расчет константы скорости для необратимых реакций

В реакции первого порядка скорость прямо пропорциональна концентрации реагента. Для реакции, выражаемой уравнением:

,

кинетическое уравнение первого порядка в дифференциальной форме может быть получено из соотношения:

,

где - концентрация вещества A в момент времени . Разделяем переменные в этом уравнении: . После интегрирования получаем: Здесь – постоянная интегрирования, ее значение находим, исходя из того, что в момент времени концентрация вещества A известна и равна :

В результате получаем:

Это уравнение представляет собой кинетическое уравнение реакции первого порядка в интегральной форме. В отличие от уравнения в дифференциальной форме, последнее удобно для определения константы скорости:

Произведя аналогичные процедуры для реакции второго порядка:

,

получим уравнение для константы скорости реакции второго порядка:

И соответственно, для реакции третьего порядка:

Как видно из уравнений, и, размерность константы скорости различна для реакций различных порядков.

При вычислении констант скорости (аналитический способ), экспериментально измеренные значения концентрации () в различные моменты времени () подставляют непосредственно в уравнение, или, если заранее известен порядок реакции. Для применения этих уравнений, естественно, должна быть известна начальная концентрация (). Обычно рассчитывается ряд значений константы для различных моментов времени, а затем из них – среднеарифметическое значение. Если значения константы систематично различаются для разных моментов времени, это может свидетельствовать о том, что порядок реакции выбран неверно (аналитический вариант метода проб и ошибок для определения порядка реакции). Если по каким либо причинам величина не может быть измерена, для нахождения константы скорости может быть применен графический способ. Для этого строят график (рис. 2), по оси абсцисс которого откладывается время, а по оси ординат – некоторая функция концентрации [ ]. Последняя выбирается такой, чтобы для каждого порядка реакции с учетом уравнений, или была получена линейная зависимость вида: .

Для реакций нулевого порядка ; для реакций первого порядка ; для реакций второго порядка и для реакций третьего порядка . Для всех этих случаев значение константы скорости будет равно производной с обратным знаком указанных функций по времени [ ], то есть тангенсу угла на рис.2. Если экстраполировать полученную на рис.2 зависимость на момент времени , то из графика можно получить неизвестное значение .

Рис. 2. Графический способ определения константы скорости и начальной концентрации.