Механизм зарождения цепей при окислении углеводородов

Активными центрами, генерирующими цепные реакции окисления углеводородов, являются короткоживущие активные свободные радикалы. В отсутствии внешних воздействий (электромагнитного излучения, быстрых электронов) активные свободные радикалы образуются при соударении двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или за счет взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции (0', 0'') (гомогенный механизм генерирования свободных радикалов).

Активные свободные радикалы могут образовываться по гетерогенному механизму за счет взаимодействия на металлической поверхности ион-радикалов Ř H⁺ и Ǒ ₂^- по схеме

Ř H⁺ + Ǒ ₂^- R + HOO

Свободные радикалы R и HOO десорбируются с поверхности в объем жидкого углеводорода и служат инициаторами цепного окисления. В зависимости от условий окисления (соотношение объема углеводорода и поверхности емкости, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и других) зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по гомогенному и гетерогенному механизмам с разным вкладом в суммарную скорость зарождения цепей. Например, при длительном хранении топлив в резервуарах, зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму, а при жидкофазном окислении, в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей идет по гетерогенному механизму.

Гетерогенный механизм зарождения цепей постоянен при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазах. В газовой фазе переход молекулы в возбужденное состояние и образование свободных радикалов из возбужденных молекул являются следствием протекающих в смеси процессов обмена кинетической энергии поступательного движения молекул. При этом скорость возбуждения молекул и зарождения цепей изменяется с температурой по экспоненциальному закону, а энергия активации процесса зарождения цепей оказывается близкой к прочности разрываемой связи в молекуле. В жидкой фазе передача энергии внутренним степеням свободы молекулы не зависит от температуры, так как частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости постоянны при изменении температуры. Однако температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Поэтому эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе меньше, чем в газовой на величину энергии возбуждения молекулы.