Побочные реакции и селективность процесса.

При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомериза­ция олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и об­разование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой:

Селективность растет при наличии из­бытка воды по отношению к олефину и образующемуся спирту. Спирт более реакционноспособен, чем вода [(k₂/k₁)> 1], по­этому надо вести реакцию так, чтобы сохранялся большой избы­ток воды по отношению к спирту (~15: 1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно сни­зить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Сле­дует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близких к равно­весным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и селектив­ности процесса.

Для дегидратации спиртов установлена схема превращений, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфи­ра. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегидратацию с образованием нена­сыщенной связи надо осуществлять при повышенной темпера­туре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и пар­циальном давлении спирта (например, под некоторым давле­нием) и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется еще один побочный продукт — альдегид или кетон, получаю­щийся за счет дегидрирования спирта: СН₃СН₂ОН→ СН₃СНО.

Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее селектив­ны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThО₂ и А1₂О₃, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие — преимущественно дегидрирующим действием.