Селективность процесса и способы ее регулирования.

При действии щелочей на хлорпроизводные воз­можны параллельные реакции замещения и отщепления HCl, из которых целевой является только одна. На их относительную долю влияют температура, свойства среды и другие факторы, но практически самым эффективным методом регулирования на­правления этих реакций явился выбор гидролизующего агента. Ранее мы видели, что при замещении гидролизующий агент, атакуя атом углерода, проявляет свои нуклеофильные свойства, в то время как при отщеплении, связываясь с атомом водорода, проявляет себя как основание. Следовательно, для замещения требуется слабое основание, обладающее сравнительно высокой нуклеофильностью, например Na₂CO₃, а для отщепления HCl — сильное основание с относительно небольшой нуклеофильностью, например NaOH или Са(ОН)₂.

При щелочном дегидрохлорировании хлорпроизводных воз­можна и другая система параллельных реакций, когда водород отщепляется от разных атомов углерода с образованием изо­мерных олефинов или хлоролефинов, например:

Преимущественное направление реакции определяется прави­лом Зайцева, согласно которому водород отщепляется от менее гидрированного атома углерода. В этом отношении щелочное дегидрохлорирование значительно селективнее, чем термическое, чем и обусловлен его выбор для синтеза некоторых хлороле­финов.

Важное значение имеют последовательные пути образования побочных веществ. При отщеплении HCl возможно более глу­бокое дегидрохлорирование с получением производных ацети­лена или гидролиз а-оксидов в гликоли:

Наиболее эффективный путь подавления этих побочных реакций состоит в снижении концентрации целевого продукта в реакцион­ной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельство, что целевой продукт всегда более летучий, чем исходные реагенты, и нередко дает с водой еще более легкокипящую азеотропную смесь.

В случае гидролиза водой побочным продуктом последова­тельных превращений является простой эфир. Его образование объясняется тем, что первичный продукт реакции — спирт — в результате быстрого кислотно-основного обмена со щелочью дает алкоголят, также способный взаимодействовать с хлорпроизводным:

При гидролизе Nа₂СО₃, в соответствии с ранее рассмотрен­ным механизмом, реакция с карбонатным ионом дает только спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из ОН-иона — продукта гидролиза карбоната натрия водой.

Таким образом, гидролиз с замещением атома галогена сле­дует проводить с помощью Na₂CO₃, что предотвращает отщеп­ление HCl и снижает побочное образование простого эфира. Оптимальное соотношение хлорпроизводного и воды выбирают исходя из экономических соображений — сопоставляя селектив­ность с энергетическими затратами на отгонку избытка воды (обычно этот оптимум соответствует получению водных раство­ров спирта концентрацией 1, 0—1, 5 моль/л). Наконец, для повы­шения селективности гидролиза целесообразно применять реак­торы, близкие к модели идеального вытеснения.

Гидролиз арилхлоридов ввиду их низкой реакционной способности и невозможности отщепления HCl проводят не раствором Na₂CO₃, а более активным водным раствором NaOH. В этом случае побочное образование простого эфира не столь существенно, так как при высокой температуре реакции диариловый эфир гидролизуется водой и может возвра­щаться на реакцию:

При гидролизе арилхлоридов требуется двойное количество ще­лочи, так как конечным продуктом является не фенол, а фе­нолят.