Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегид­рохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям ну­клеофильного замещения и отщепления

Гидролиз и щелочное дегид­рохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям ну­клеофильного замещения и отщепления. В большинстве практи­чески важных случаев они протекают по бимолекулярному ме­ханизму. При гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм Sn2). При отщеплении HCl атака ОН-иона направлена на атом водорода, находящийся при β -уг- леродном атоме (механизм Е2). Схема обоих механизмов представлена ниже:

При аналогичной реакции с хлоргидринами быстро устанавли­вается кислотно-основное равновесие и образовавшийся алкокси-анион претерпевает внутримолекулярное замыкание цикла с синхронным ослаблением старой и образованием новой связи:

При гидролизе водным раствором карбоната натрия процесс частично осуществляется гидрокси-ионами, образовавшимися при гидролизе Na₂CО₃ водой, но в нем участвуют также ионы СО₃^2- и НСО₃^-. Механизм гидролиза этими ионами состоит в промежуточном образовании нестойких карбонатов, разлагаю­щихся до спиртов:

Гомогенность реакции соблюдается лишь для хлоргидринов, в то время как большинство хлорпроизводных в воде малорастворимы, и процесс протекает в гетерофазной среде. В этом случае реакция проходит в водно-щелочной фазе, и ее ускоряют интенсивное перемешивание и турбулизация потока, способствующие снятию диффузионного торможения при пере­ходе RC1 из органической фазы в водную. Тогда скорость реак­ции также будет описываться предыдущим кинетическим урав­нением, но в нем RC1 представляет собой концентрацию хлор-производного в водной фазе, определяемую коэффициентом распределения. Если продукты не содержатся в органической фазе, [RCl] является практически постоянной величиной, опре­деляемой растворимостью хлорпроизводного, и скорость будет зависеть только от концентраций гидролизующих агентов. Если же продукты переходят в органическую фазу, разбавляя хлор-производное, его концентрация в воде будет падать по мере про­текания реакции, обусловливая снижение скорости по мере превращения хлорпроизводного. В таком случае реакция имеет порядок, близкий к второму.

В последнее время для подобных реакций предложены так называемые катализаторы межфазного переноса, представляю­щие собой соли или основания четырех-замещенного аммония, в которых одна из алкильных групп имеет достаточно длинную углеродную цепь, чтобы обеспечить их растворимость не только в водной, но и в органической фазе. Основание R(CH₃)₃N⁺OH^- переходит в органическую фазу и осуществляет в ней гидролиз хлорпроизводного, превращаясь в соль R(CH₃)₃N⁺C1^-. Послед­няя возвращается в водную фазу, и под действием щелочи вновь получается основание, повторяющее описанный цикл фазовых переходов и реакций. В некоторых случаях для ускорения про­цесса рекомендованы также добавки поверхностно-активных ве­ществ, эмульгирующих смесь и способствующих снятию диффу­зионных торможений.

В соответствии с изложенным механизмом хлорпроизводные по реакционной способности к замещению хлора при гидролизе располагаются в ряд С₆Н₅—СН₂Cl > СН₂= СН—СН₂Cl > перв-RC1 > втор-RC1 ˃ С₆Н₅Cl, зависящий от величины ча­стичного положительного заряда на атоме углерода, с которым связан хлор. При щелочном дегидрохлорировании реакцион­ная способность растет при повышении кислотности атома водо­рода при β -углеродном атоме. Этому обычно способствует на­личие электроноакцепторных заместителей, в том числе атомов галогена.