Окислительный пиролиз

По этому способу метан смешивается с кислородом, при этом часть сырья сжигается, и за счет выделившегося тепла сырье нагревается до 1600 °С. Общее уравнение реакции представлено ниже:

11СН₄ + 7О₂ ® 2С₂Н₂ + 6СО + 14Н₂ + СО₂ + 6Н₂О

Выход ацетилена составляет 30-32 %.

Благодаря непрерывности процесса и более низким энергетическим затратам, этот метод представляет наибольший интерес, так как наряду с ацетиленом образуется еще и синтез-газ (СО + Н₂), используемый при производстве метанола, спиртов (методом оксосинтеза) и других ценных продуктов. Этот процесс (так называемый Заксе-процесс, или ВАSF-процесс) единственный из перечисленных выше методов реализован в промышленности в крупных масштабах. Он является наиболее экономичным.

Реакторы для окислительного пиролиза состоят из камеры смешения, в которую раздельно подают кислород и метан, одноканальной или многоканальной горелки, реакционной камеры и закалочного устройства.

На рис. 1.2 изображен многоканальный реактор фирмы ВАSF.

Углеводородный газ и воздух, обогащенный кислородом, предварительно нагретые до 600 °С, раздельно поступают в горловину 2 и затем в смесительную камеру 3, где происходит их полное смешение. Далее смесь газа и кислорода через многоканальную горелочную плиту 4 поступает в реакционную камеру, где происходит частичное сжигание метана и реакция пиролиза. Для обеспечения безопасной работы реактора скорость движения реакционной смеси должна значительно превышать скорость распространения фронта пламени в газе. Температура реакции пиролиза достигает 1450-1500 °С, продолжительность реакции составляет 0, 003-0, 01 с. Для закалки на выходе из зоны реакции впрыскивается вода.

При нормальном режиме окислительного пиролиза на горение расходуется 55% метана, На образование ацетилена 23-25%, на образование сажи порядка 4%; степень конверсии метана достигает 90%, степень конверсии кислорода превышает 99%.Газ окислительного пиролиза содержит, % об.: С₂Н₂ - 8-10, Н₂ -до 55, СО₂ - 3-4,

СО – до 28, СН₄ - 5-6

На рис. 1.3 представлена схема получения ацетилена окислительным пиролизом метана [6].

Сырье (природный газ), не содержащее оксида углерода, водорода и высших углеводородов (в противном случае оно преждевременно воспламеняется), подогревается до 600-700 °С в трубчатой печи 2 и поступает в верхнюю часть реактора 3 (в смесительную камеру горелки). Туда же подают подогретый до 600 °С кислород – до 65 % (об.) от метана. В результате горения температура в реакторе повышается до 1500 °С. Продукты реакции охлаждают водой до 80 °С.

Газы из реактора после " закалки" водой проходят для улавливания сажи полый водяной скруббер 4 и мокропленочный электрофильтр 5. Газы охлаждают водой в холодильнике 6 непосредственного смешения, после чего их промывают в форабсорбере 7 небольшим количеством диметилформамида или N-метилпирролидона и направляют в газгольдер 8. Вода, стекающая из гидравлического затвора реактора и из сажеулавливающих аппаратов, содержит 2-3% сажи, а также малолетучие ароматические соединения. Она поступает в отстойник 9, с верха которого сажу и смолы собирают скребками и направляют на сжигание. Воду из отстойника возвращают в реактор как " закалочный агент", а ее избыток идет на очистку, чем создается замкнутая система водооборота без сбрасывания токсичных сточных вод.

Газ из газгольдера 8 сжимается компрессором 10 до давления ~1 МПа, проходя после каждой ступени холодильники и сепараторы, не показанные на схеме. В абсорбере 11 он промывается диметилформамидом или N-метилпирролидоном, а не-поглотившийся газ (Н₂, CH₄, СО, СО₂) проходит скруббер 12, где при орошении водным конденсатом улавливается унесенный им растворитель. После этого газ можно использовать в качестве синтез-газа или топлива.

Раствор в кубе абсорбера 11 содержит ацетилен и его гомологи, а также значительное количество близкого к ним по растворимости диоксида углерода с примесью других газов. Он проходит дроссельный вентиль 13 и поступает в десорбер 14 первой ступени. За счет снижения давления до ~0, 15 MПa и нагревания куба до 40 °С из раствора десорбируются ацетилен и менее растворимые газы. Ацетилен при своем движении вверх вытесняет из раствора диоксид углерода, который вместе с другими газами и частью ацетилена выходит с верха десорбера, предварительно отмываясь от растворителя водным конденсатом. Эти газы возвращают на компримирование. Концентрированный ацетилен выводят из средней части десорбера 14, промывают в скруббере 15 водой и через огнепреградитель 16 выводят с установки.

Кубовую жидкость десорбера 14, содержащую некоторое количество ацетилена и его гомологов, направляют в десорбер 18 второй ступени, подогревая предварительно в теплообменнике 17. За счет нагревания куба до 100 °С из раствора отгоняются все газы, причем из средней части колонны уходят гомологи ацетилена, направляемые затем на сжигание, а с верха – ацетилен с примесью его гомологов, возвращаемый в десорбер первой ступени. В растворителе постепенно накапливаются вода и полимеры, от которых его освобождают на установке регенерации, не изображенной на схеме.

Полученный на установке концентрированный ацетилен содержит 99, 0-99, 5 % основного вещества с примесью метилацетилена, пропадиена и диоксида углерода (по 0, 1-0, 3 %).

Окислительный пиролиз является самым распространенным процессом получения ацетилена из углеводородного сырья. Применение его наиболее целесообразно в тех случаях, когда можно использовать образующийся синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода).