От активностей компонентов, участвующих в реакции

Рассмотрим гальванический элемент, в котором при постоянном давлении и температуре протекает окислительно-восстановительная реакция

.

Реакция протекает самопроизвольно за счет убыли энергии Гиббса, причем справедливо соотношение

, (8)

где - дифференциальное мольное изменение энергии Гиббса за счет протекания химической реакции;

- электрическая работа;

- число Фарадея, равное 96485 Кл/моль;

Е - электродвижущая сила гальванического элемента;

z - число электронов, участвующих в электродной реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Таким образом, для обратимого элемента его ЭДС может служить мерой изменения энергии Гиббса реакции, совершающейся в элементе.

Запишем уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа для данной реакции

, (9)

где - произвольно заданные активности компонентов в фазе α;

[ ]− размерность активности компонента в фазе α;

- константа равновесия гетерогенной реакции.

Уравнение (9) можно также записать в виде:

.

Активности компонентов, находящихся в разных фазах, выражаются в разных концентрационных шкалах:

[ a ^ж] = [ с ^ж] = моль/л;

; для чистых веществ ;

[ р_k ] = 1 атм.

Теперь можно выразить ЭДС элемента с учетом активностей компонентов реакции

= . (10)

Если активности компонентов равны единице, то получим стандартную ЭДС гальванического элемента (зависящую от природы электродов и температуры)

, (11)

с учетом которой уравнение (9) можно представить в виде

. (12)

Уравнение (12) называют уравнением Нернста. Далее для простоты условно опустим из записи уравнений обозначение размерностей, понимая, что всякий раз под логарифмом стоит безразмерная величина.

Для рассмотренного выше элемента Даниэля-Якоби уравнение (12) запишется так:

.

Активности чистых металлов (меди и цинка) в N -шкале равны 1, поэтому

.

По источнику электродвижущей силы гальванические элементы делятся на химические и концентрационные.

В химических гальванических элементах источником ЭДС является химическая реакция. В концентрационных элементах ЭДС возникает за счет разной концентрации ионов в растворах и вещества на электродах.

И химические, и концентрационные ГЭ по наличию или отсутствию диффузионной разности потенциалов () делятся на элементы с переносом и элементы без переноса.

В данной курсовой работе будут исследоваться только химические гальванические элементы без переноса.

Рассмотрим подробнее, как правильно составить схему гальванического элемента без переноса на основе данных задания к курсовой работе.

Например, требуется составить схему гальванического элемента без переноса из двух электродов:

первый электрод Cl− | AgClтв, Ag = 1 моль/л

второй электрод H+| H2, Pt 1 атм; 1 моль/л

Слева в схеме ГЭ должен располагаться электрод, обладающий более отрицательным электродным потенциалом, а справа − более положительным. Логично поэтому сравнить стандартные электродные потенциалы указанных электродов и выяснить, какой электрод, в какой части гальванического элемента будет расположен. Электродные потенциалы в таблицах сгруппированы по типам электродов, поэтому, необходимо определить, к каким типам эти электроды относятся. Очевидно, что первый из указанных электродов − это электрод второго рода (хлорсеребряный электрод), а второй электрод − это газовый (водородный) электрод.

Выпишем из справочника электродные реакции и значения стандартных электродных потенциалов

Электрод Реакция

Cl⁻ | AgCl^тв, Ag 0, 222 В

H⁺| H₂, Pt H⁺+ e → ½ H₂ 0, 0 В

Судя по значению стандартных электродных потенциалов, слева будет расположен водородный электрод, справа − хлорсеребряный (рис.4). Поскольку по заданию гальванический элемент должен быть без переноса, то электролитом будет такой раствор, в котором катион совпадает с катионом водородного электрода, а анион- с анионом хлорсеребряного электрода. Таким раствором может быть только раствор хлористого водорода.

Рис. 4

Запишем схему гальванического элемента

.

На концах данного гальванического элемента расположен один и тот же металл, т.е. это правильно разомкнутый гальванический элемент.

При записи реакции на электродах необходимо помнить, что катодная реакция пишется также, как она приведена в справочнике, а анодная реакция пишется, как реакции окисления, т.е. формально берется реакция из справочника и меняются местами правая и левая части уравнения.

Катодная реакция:

Анодная реакция:

Итоговая реакция:

. (13)

Используем формулу (12) для выражения зависимости электродвижущей силы этого гальванического элемента от концентрации электролита.

.

Активности чистого серебра и чистого хлористого серебра в N -шкале равны 1, активность газообразного водорода выражается в р -шкале, т.е. уравнение принимает вид:

.

При переходе от активности к концентрациям (при р = 1 атм) получаем

,

, (14)

где − концентрация раствора электролита, моль/л;

− средний ионный коэффициент активности раствора электролита, выраженный в с -шкале.

Рассмотрим еще один пример. Пусть нужно составить ГЭ из таких электродов:

первый электрод Сu2+ | Cu = 1 моль/л

второй электрод Cl− | PbCl2тв, Pb = 1 моль/л

Первый электрод относится к электродам первого рода, второй электрод − к электродам второго рода.

Выписываем из справочника реакции и значения стандартных электродных потенциалов.

Электрод Реакция

Сu²⁺ | CuCu²⁺+ 2 e → Cu+0, 337 В

Cl⁻ | PbCl₂^тв, Pb PbCl₂ + 2 e → Pb + 2Cl⁻ − 0, 268 В

Судя по значению стандартных электродных потенциалов слева в нашем ГЭ будет расположен хлорсвинцовый электрод, а справа медный электрод. Электролитом нашего ГЭ без переноса должен быть раствор, в котором катион такой же как в электроде первого рода, а анион− такой же как анион в электроде второго рода, т.е. электролитом может быть только раствор хлорида двухвалентной меди (рис.5), а схема правильно разомкнутого ГЭ будет такой:

Электродные реакции

Катодная реакция:

Анодная реакция:

Итоговая реакция: (15)

Уравнение Нернста для ЭДС данного гальванического элемента.

.

.

В соответствии с уравнением диссоциации соли CuCl₂ при концентрации хлорида меди равной c, концентрации ионов будут следующими: ; . С учетом этого получим уравнение Нернста:

. (16)

Конечно, уравнения для расчета ЭДС будут различными в зависимости от природы электродов, составляющих гальванический элемент, и числа электронов, участвующих в итоговой реакции. Не останавливаясь на выводе этих уравнений, приведем их кратко в табл.1.

Таблица 1