Расчет потерь при осаждении и промывании твердой фазы

Погрешность гравиметрических определений может быть вызвана неполным выделением осадка вследствие его определенной растворимости, а также частичным растворением в процессе промывания. Необходимо стремиться к тому, чтобы эти потери приводили к погрешности меньшей, чем погрешность взвешивания. Погрешности вследствие неполноты осаждения и растворения (пример 16) при промывании можно учесть путем предварительного расчета.

В случае осадков с заметной растворимостью (S > 1· 10^{− 4} М) потери твердой фазы при промывании достигают величины, превышающей погрешность взвешивания. В таких случаях осадок промывают разбавленным раствором осадителя, чтобы понизить его растворимость до уровня, с которым можно не считаться. Даже в случае осадков с очень малой растворимостью следует избегать промывания чистой водой во избежание их пеппшизации. Поэтому в качестве промывной жидкости используют либо раствор подходящего электролита, адсорбированные молекулы которого улетучиваются при высушивании или прокаливании осадка, либо разбавленный раствор самого осадителя, также улетучивающегося при термическом воздействии (пример 17).

Пример 16. При определении магния в сплаве навеску 0, 5000 г пробы растворяют в минеральной кислоте и осаждают Мg²⁺ из объема раствора 50 мл прибавлением 5%-ного раствора Na₂HPO₄ и 10%-ного раствора аммиака. При этом образуется осадок MgNH₄PO₄ по реакции

Mg²⁺ + HPO4²⁻ + NH₄OH ↔ MgNH₄PO₄ + H₂O.

Осадок промывают 2, 5%-ным раствором аммиака (50 мл), отфильтровывают, прокаливают и взвешивают в виде Мg₂P₂O₇. Вычислить погрешность анализа, возникающую из-за растворимости осадка MgNH₄PO₄, если масса навески сплава − 0, 5000 г; объём раствора осадителя − 10 мл, объём 10%-ного раствора аммиака − 10 мл, содержание Мg в сплаве − 10 %.

Решение. Массовое содержание магния в навеске сплава

;

мольное содержание n (Мg) = 0, 05/24 = 0, 002 моля. Для осаждения такого количества Мg²⁺ требуется равное количество НРО₄²⁻ и NН₄⁺, т.к. n (Мg²⁺) = n (НРО₄²⁻ ) = n (NН₄⁺). Аммиак прибавляют для полной нейтрализации кислоты в анализируемом растворе (до рН 6− 7). Поэтому можно считать, что концентрация ионов аммония определяется объемом раствора и количеством добавленного аммиака. Его 10%-ный раствор содержит 5, 6 моля NН₃, в 10 мл такого раствора содержится 5, 6· 10 /1000 = 0, 056 моля NН₃.

Так как 0, 056 > > 0, 002, то можно пренебречь расходом аммиака на осаждение Мg²⁺ и считать, что равновесная концентрация [NН₄⁺] = 0, 056· 1000/70 = 0, 8 М (70 мл − конечный объём раствора), n (НРО₄²⁻ ) = n (Na₂НРО₄). Плотность 5%-ного раствора Na₂НРО₄ равна 1, 055 г/мл; ей соответствует концентрация 3, 7· 10^{− 3} моль/л. Избыток ионов НРО₄²⁻ составит 3, 7· 10^{− 3} − 2, 0· 10^{− 3} = 1, 7· 10^{− 3} моль/л. Следовательно, с (НРО₄²⁻ ) = 1, 7· 10^{− 3}· 1000/70 = 0, 024 моль/л.

Растворимость осадка MgNH₄PO₄ рассчитываем из его . Согласно уравнению реакции

MgNH₄PO₄ ↔ Mg²⁺ + NH₄⁺ + РО₄³⁻ , (3)

(MgNH₄PO₄) = [Mg²⁺]· [NH₄⁺]· [PO₄³⁻ ] = 2, 5· 10^{− 13}. Равновесная концентрация Mg²⁺ определяется растворимостью осадка, а иона NH₄⁺ − избытком прилитого раствора аммиака. Равновесная концентрация РО₄³⁻ -иона определяется аддитивно растворимостью осадка и диссоциацией добавленного в избытке иона НРО₄²⁻ при рН осаждения 6− 7. При этом необходимо принять во внимание, что ион НРО₄²⁻ является амфолитом. Концентрацию [РО₄³⁻ ] рассчитаем приближенно, учитывая сначала диссоциацию иона НРО₄²⁻ как основания, а затем его частичную диссоциацию как кислоты.

А). В результате основной диссоциации НРО₄²⁻ + Н₂О ↔ Н₂РО₄⁻ + ОН⁻ концентрации ионов будут приближенно равны: [Н₂РО₄⁻ ] = x, моль/л; [ОН⁻ ] = 1, 0· 10^{− 7} моль/л; [НРО₄²⁻ ] = 2, 4· 10^{− 2} − х, моль/л. Подставляя их в уравнение для константы основности

получаем уравнение

откуда x = 0, 015 моль/л. Следовательно, концентрация ионов НРO₄²⁻ равна 0, 024 − х = 0, 009 моль/л.

Б). Обозначая теперь через х избыточную концентрацию РО₄³⁻ -иона и подставляя её вместе с известной по условиям задачи концентрацией иона водорода (1· 10^{− 7} М) в уравнение для константы ионизации фосфорной кислоты по третьей ступени

получаем х = [РО₄³⁻ ] = 4· 10^{− 8} моль/л. Принимая во внимание молярную растворимость осадка S и рассчитанные количества ионов NН₄⁺ и РО₄³⁻ -ионов сверх требуемых стехиометрией реакции (3), равновесные концентрации частиц системы можно выразить следующими уравнениями: [Мg²⁺] = S; [NН₄⁺] = S + 0, 8; [РО₄³⁻ ] = S + 4· 10^{− 8}. Подставляя их в выражение

(MgNH₄PO₄) = [Mg²⁺]· [NH₄⁺]· [PO₄³⁻ ] = 2, 5· 10^{− 13}

и принимая S < < 0, 8, получаем квадратное уравнение 0, 8 S (4· 10^{− 6} + S) = 2, 5· 10^{− 13}, корень которого S = 5, 4· 10^{− 7} моль/л. Тем самым, потери магния от растворимости осадка при осаждении составляют 5, 4· 10^{− 7}· 24^.70/1000 = 9· 10^{− 7} г, или 9· 10^{− 4} мг, что значительно меньше погрешности взвешивания на аналитических весах (0, 2 мг).

Вычислим потери при промывании осадка. В 2, %-ном растворе аммиака (с =1, 4 М) концентрация [ОН⁻ ] = [NН₄⁺] = M. Сохраняем порядок расчета, приведенный выше. Вначале вычислим концентрацию PO₄³⁻ -иона по растворимости осадка без учёта его протолиза. Согласно выражению для

(MgNH₄PO₄) = [Mg²⁺]· [NH₄⁺]· [PO₄³⁻ ] = 0, 005· S ² = 2, 5· 10^{− 13},

растворимость осадка в 2, 5%-ном растворе аммиака S = 7· 10^{− 6} моль/л.

Затем рассчитаем растворимость осадка с учётом протолиза, используя в качестве исходной концентрации PO₄³⁻ − 7· 10^{− 6} моль/л. Протолиз PO₄³⁻ -иона протекает по реакции

РО₄³⁻ + Н₂О ↔ НРО₄²⁻ + ОН⁻ ,

константа которой

Если обозначим [PO₄³⁻ ] с учетом протолиза через у, то убыль составит (7· 10^{− 6} − у). Этой же величины достигнет [НРО₄²⁻ ]. Подставляя данные значения в уравнение для и, учитывая, что [OH⁻ ] = 0, 005 моль/л, получим 0, 005(7· 10^{− 6} − у)/y = 0, 028, откуда у = [PO₄³⁻ ] = 1, 2· 10^{− 6} моль/л. Используя правило произведения растворимости, определим растворимость осадка с учетом протолиза. Для этого имеем 0, 005 S (S + 1, 2· 10^{− 6}) = 2, 5· 10^{− 13}, откуда S = [Мg²⁺] = 6, 4· 10^{− 5} моль/л.

Таким образом, потери магния от растворимости в 50 мл 2, 5 %- ного раствора NН₄ОН составят 6, 4· 10^{− 5}· 24· 50/1000 = 8, 0· 10^{− 5} г, или 0, 08 мг. Как видно, погрешность от потери массы осадка при его промывании близка к погрешности взвешивания, но не превышает её. Поэтому метод может быть применен для количественного определения магния в сплаве. Однако больших расходов промывной жидкости следует избегать.

Пример 17. Рассчитать потери от растворимости при промывании 0, 1578 г осадка SrSO₄ водой и 0, 01 М (NH₄)₂SO₄, если расход промывной жидкости в обоих случаях составляет 250 мл.

Решение. В насыщенном растворе SrSO₄ [Sr²⁺] = [SО₄²⁻ ] = моль/л. Потери от растворимости при промывании осадка 250 мл воды составят Δ ₁| = 5, 7· 10^{− 4}· 184· 0, 25 = 0, 0262 г или 0, 0262· 100/0, 1578 =16, 6 %. Следовательно, промывать осадок сульфата стронция водой от адсорбированных примесей недопустимо, т.к. это приведет к сильно заниженным результатам.

Если же промывать данный осадок разбавленным раствором (NH₄)₂SO₄, то потери от растворимости существенно уменьшатся вследствие влияния одноименного иона. В самом деле, если S − растворимость SrSO₄ в 0, 01 М (NH₄)₂SO₄, то [Sr²⁺] = S; [SО₄²⁻ ] = 0, 01 + S. Очевидно, что S < < 0, 01, и можно принять [SО₄²⁻ ] = 0, 01 моль/л. Тогда, согласно = [Sr²⁺]· [SO₄²⁻ ] = 3, 2· 10^{− 7}, имеем 0, 01· S = 3, 2· 10^{− 7}, откуда S = [Sr²⁺] = 3, 2· 10^{− 7}/0, 01 = 3, 2· 10^{− 5} моль/л. Следовательно, потери массы осадка при его промывании разбавленным раствором осадителя Δ ₂| = 3, 2· 10^{− 5}· 184· 0, 25 = 0, 0015 г или 0, 0015· 100/0, 1578 = 0, 95%. Как видно, потери массы осадка значительно снизились, но они все еще намного превышают погрешность взвешивания на аналитических весах.

1.4.5. Расчёт потерь от растворимости осадка в избытке осадителя,