Проявляющего комплексующие свойства

Если анион-осадитель обладает лигандными свойствами по отношению к катиону осадка, то при большом избытке осадителя растворимость осадка, как уже было отмечено выше, возрастает вследствие образования растворимых комплексных соединений. Например, это имеет место при осаждении иона серебра тиоцианат-ионом: АgSCN + 3SCN⁻ = [Аg(SCN)₄]³⁻ . В большинстве случаев в избытке осадителя растворяются бинарные осадки простейшего состава 1: 1.

Рассмотрим взаимодействие осадка МL с осадителем-лигандом L, опуская ради простоты зарядовые числа ионов. При этом в системе возможны следующие равновесия:

M + L «ML β ₁ = [ML]/([M]· [L]) = [ML]/ ;

M + 2L «ML₂ β ₂ = [ML₂]/([M]· [L]²) = [ML₂]/( [L]);

M + 3L «ML₃ β ₃ = [ML₃]/([M]· [L]³) = [ML₃]/( [L]²);

……………………………………………………………………………

M + q L «ML _q β _q = [ML_q]/([M]· [L]^q) = [ML_q]/( [L]^{q− 1}),

где = [М][L] − произведение растворимости осадка МL. Согласно условию материального баланса, растворимость осадка определяется суммарной равновесной концентрацией всех частиц, включающих катион осадка:

S (ML) = [M] + [ML] + [ML₂] + ….+ [ML_q].

Исключая из этого уравнения равновесные концентрации частиц с помощью выражений для β _q и , получим уравнение для расчета растворимости осадка Ме в избытке аниона-осадителя с лигандными свойствами:

,

где β _i ‑ суммарная константа устойчивости комплекса МL_i (при i = 0 β ₀ =1). Растворимость осадка типа МL_n рассчитывают по аналогичной формуле (пример 18)

S (МL_n) = ∑ β _i [L]^i-n.

Из рассмотренного примера можно сделать вывод, что эффект повышения растворимости осадка под воздействием избытка осадителя-комплексанта в данных условиях преобладает над эффектом, вызываемым одноименным ионом решетки и действующим в противоположном направлении.

Пример 18. Рассчитать потерю массы осадка АgС1 от его растворимости в 250 мл 2 М НС1, если исходная концентрация АgNO₃ в растворе 0, 01 моль/л.

Решение. В системе Аg⁺− Сl⁻ при значительном избытке хлорид-иона образуются растворимые комплексы АgС1, АgС1₂⁻ , АgС1₃²⁻ и АgСl₄³⁻ , характеризующиеся суммарными константами устойчивости β ₁ = 4, 9· 10²; β ₂ = 5, 7· 10⁴; β ₃ = 2, 5· 10⁵; β ₄ = 8, 3· 10⁵. Произведение растворимости (AgCl) = 1, 78· 10^{− 10}. При I < 0, 01 M коэффициенты активностей ионов близки к единице, поэтому влиянием ионной силы на константы равновесия можно пренебречь. Тогда S (АgС1) = 1, 78· 10^{− 10}(1/2 + 4, 9· 10² + 5, 7· 10⁴· 2 + 2, 5· 10⁵· 4 + 8, 3· 10⁵8) = 1, 38· 10^{− 3} моль/л, и потеря массы осадка составит 1, 38· 10^{− 3}· M (AgCl) 0, 25 = 1, 38· 10^{− 3}· 143, 3· 0, 25 = 0, 494 г. При количественном осаждении АgС1 из 0, 01 М раствора АgNO₃ масса осадка составила бы 0, 01^.143, 3^.0, 25 = 0, 358 г, т.е. вследствие растворимости в избытке НС1 будет потеряно осадка в количестве (0, 0494/0, 358)· 100 = 14 (%).

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ