Расчет кривых титрования

Кривые титрования, рассмотренные в предыдущих разделах, изображали зависимость отрицательного логарифма концентрации титруемой частицы (р-функции) от объёма добавленного рабочего раствора. Они позволяли подобрать индикатор конечной точки титрования, чувствительный к изменению концентрации определяемого вещества или реагента. В большинстве случаев индикаторы окислительно-восстановительного титрования сами по себе являются окислителями или восстановителями, чувствительными скорее к изменению редокс-потенциала системы, а не к изменению концентрации одного из реактантов. Поэтому при построении кривой окислительно-восстановительного титрования на оси ординат откладывают потенциал системы, а не р-функцию реагирующего вещества.

В процессе титрования непрерывно изменяются концентрации исходных компонентов и продуктов реакции. В связи с этим изменяется и величина редокс-потенциала системы. Пусть в реакции титрования участвуют компоненты обратимых редоксипар Ox₁ + z ₁ē «Red₁ и Ox₂ + z ₂ē «Red₂ со стандартными потенциалами и соответственно, причем форма Ох₂ выступает в качестве окислителя формы Red₁ ( > ). Тогда реакция титрования запишется в виде

z ₁Ox₂ + z ₂Red₁ «z ₂Ox₁ + z ₁Red₂ .

При этом любая из форм Ох₂ и Red₁ может быть как определяемым веществом, так и реагентом.

В состоянии равновесия потенциалы редокс-пар
, (3.21)

(3.22)

равны (Е ₁ = Е ₂) и, следовательно,

= .

Поэтому для вычисления равновесного потенциала в любой точке титрования можно использовать концентрационное соотношение компонентов как пары Ox₁/Red₁, так и пары Ox₂/Red₂.(пример 36). До точки эквивалентности расчет удобнее вести по паре Ox₁/Red₁, содержащей определяемый компонент. Его концентрация равна с ₀(1- f), где f = v / v _e (если с _о = с _t) - степень оттитрованности. Концентрация второго компонента равна с ₀ f. После точки эквивалентности (f > 1) потенциал лучше вычислять по редокс-паре Ox₂/Red₂, содержащий реагент. Если через с * обозначить концентрацию второго компонента этой пары, то концентрация реагента будет равна с *(f - 1).

Таким образом, для вычисления равновесного потенциала получаются следующие формулы:

0 < f < 1; (3.23)

f > 1; (3.24)

в случае оксидиметрических титрований (определение восстановителей) и формулы

0 < f < 1; (3.25)

f > 1; (3.26)

- в случае редуциметрических титрований (определение окислителей).

Для вычисления потенциала в точке эквивалентности умножим уравнения (3.21) и (3.22) соответственно на z ₁ и z ₂ и сложим. Имея ввиду, что в точке эквивалентности Е ₁ = Е ₂, получим

. (3.27)

По условиям стехиометричности в точке эквивалентности справедливы следующие соотношения: [Ox₂]/[Red₁] = z ₁/ z ₂;

[Ox₁]/[Red₂] = z ₂/ z ₁. Cледовательно, последний член в уравнении (3.27) равен нулю, и потенциал в точке эквивалентности Е _е рассчитывается по формуле

. (3.28)

Если в реакции титрования принимают участие ионы водорода или гидроксила, то при расчете равновесного потенциала необходимо учитывать рН среды. Например, при титровании раствора соли Мора раствором K₂Cr₂O₇ протекает реакция

6 Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ «6 Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O.

В каждый момент титрования в растворе будут находиться две редокс-пары Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺, так что для расчета нернстовского потенциала будем иметь два уравнения:

; (3.29)

,

где и - стандартные потенциалы редокс-пар хрома и железа:

; Fe³⁺ + ē «Fe²⁺.

Уравнение (3.29) можно представить в виде

,

где - формальный потенциал редокс-пары хрома. Этот потенциал и следует использовать в расчетах при условии, что величина рН раствора сохраняется в процессе титрования неизменной.

Пример 36. Рассчитайте потенциал системы, возникающий при добавлении к 25 мл 0, 05 М раствора железа(II) следующих объемов 0, 05 М раствора церия(IV): 0; 5; 25; 26 мл. В расчетах использовать стандартные потенциалы Е ^°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0, 77 B; E ^°(Ce⁴⁺/Ce³⁺) = 1, 74 B.

Решение. В начальной точке титрования (v = 0; f = 0) раствор не содержит ионов церия. Вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха в растворе присутствует небольшое количество железа (III). Однако, не зная его содержания, невозможно рассчитать исходную величину потенциала.

После добавления 5, 00 мл титранта степень оттитрованности железа (II) f = v / v _e = 5, 00/25, 00 = 0, 2. Согласно уравнению (3.23), Е = 0, 77 + + 0, 059 lg (0, 2/0, 8) = 0, 73 В. В точке эквивалентности, согласно уравнению (3.28), Е = (1, 74 + 0, 77)/2 = 1, 26 В. После добавления 26, 00 мл раствора Ce⁴⁺ величина f = 26, 00/25, 00 = 1, 04, и, согласно уравнению (3, 24), Е = 1, 74 + 0, 059 lg(1, 04 – 1) = 1, 74 – 0, 08 = 1, 66 В.

Как и в случае кривых титрования, описываемых р-функцией, кривые окислительно-восстановительного титрования имеют сигмоидальную форму. В случае редоксметрических титрований точка эквивалентности расположена в центре скачка потенциала, если число электронов, принимаемых одной молекулой окислителя, равно числу электронов, отдаваемых одной молекулой восстановителя (как в рассмотренном примере титрования железа (II) церием (IV)). Во всех других случаях точка эквивалентности смещена относительно центра скачка (точки перегиба кривой титрования) в сторону потенциала той пары, редокс-переход которой происходит с участием большего числа электронов.

Существенно отметить, что из уравнений (3.23)-(3.26) и (3.27) только последнее учитывает обратимость реакции титрования. Остальные уравнения справедливы при условии, что реакция протекает со 100 % -ным выходом. По этой причине вблизи точки эквивалентности, где обратимость реакции максимальна, использование уравнений (3.23)-(3.26) может приводить к ощутимым систематическим погрешностям в рассчитанных значениях потенциала, вследствие чего ветви кривой титрования не будут состыкованы в точке эквивалентности. Для более корректных расчетов следует использовать точное уравнение кривой титрования.

В случае титрования восстановителя Red₂ окислителем Ox₁ и наоборот по реакции z ₁Red₂+ z ₂Ox₁ «z ₂Red₁+ z ₁Ox₂ точную величину f рассчитывают соответственно по формулам (выкладки мы опускаем)

; (3.30)

. (3.31)

Данные уравнения, не связанные с необходимостью разграничения кривой титрования на участки до и после точки эквивалентности, дают легкую возможность расчета любых значений f > 0 при заданном Е. Однако в практических целях более важно знать величину Е при заданном f. Поскольку функция f = f (Е), согласно уравнениям (3.30) и (3.31), не может быть выражена в явном относительно Е виде, решение задачи требует отыскания корня этих уравнений каким-либо приближенным методом.

Отметим, что уравнения (3.30) и (3.31) описывают также кривые окислительно-восстановительного титрования с электрохимическим генерированием титранта (кулонометрическое титрование) При этом степень оттитрованности f = Q / Q _e, где Q и Q _e - количества электричества, Кл, затраченные на генерирование титранта в текущей точке титрования и точке эквивалентности соответственно.