Глава 6

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

6.1. Общие положения катализа

Современные процессы основного неорганического синтеза, нефтепе­ре­работки, нефтехимии и органического синтеза в настоящее время без при-менения катализаторов невозможно представить. Около 90 % промышлен­ных химико-технологических процессов ведут с применением катализаторов в качестве активаторов. Примерами неорганического синтеза являются тех-но­логические процессы производства аммиака, азотной и серной кислот; нефтехимии и органического синтеза – процессы производства метанола, сти­рола, бутадиена, фенола и ацетона, ацетальдегида и др. В нефтепере­ра­ботке – это процессы каталитическиого крекинга и риформинга, гидроочи­стки и гидрокрекинга, алкилирования изобутана и изомеризации парафи­но-вых углеводородов, производства оксигенатов и т.д.

Каталитические процессы имеют ряд важных преимуществ по сравне­нию с некаталитическими процессами. Кроме того, что применение катали­за­торов резко ускоряет скорости химических реакций, процессы с их использованием могут быть организованы как непрерывные, безотходные и ме­нее энерго­емкие, отличающиеся высокими технико-экономическими пока­за­телями и обеспечивающие более высокий выход целевых продуктов.

Применение катализаторов позволяет интенсифицировать химико-тех-нологические процессы, а в ряде случаев осуществлять процессы, которые на практике без катализаторов не могут быть реализованы. Особо значимо использование катализаторов при обратимых экзотермических процессах, что позволяет существенно сни­жать температуру процесса и добиваться приемлемой степени превращения сырья.

Определение понятию катализа можно сформулировать следующим об­ра­зом. Катализ – это явление, состоящее в том, что присутствие в системе ка­ко­го-либо вещества вызывает или ускоряет (реже замедляет) протекание не­ко­торой химической реакции, либо открывает новый путь для химического процесса. Само это вещество в конце реакции оказывается неизменным (в хи­мическом смысле, так как физическое состояние катализатора может достаточно сильно отличаться от исходного). С точки зрения формальной хи­мической кинетики это означает, что у всех каталитических реакций имеется циклический каталитический маршрут. Отметим, что катализатор не сдвигает химическое равновесие, а только изменяет скорость протекания химического процесса. Это означает, что катализатор одинаково влияет на протекание и прямой и обратной реакций. Каждый катализатор способен катализировать только вполне определенные реакции или классы реакций.

Специфичность действия катализатора может различаться весьма силь­но: от уникальности в случае некоторых ферментов до катализа многих клас­сов реакций. Общий принцип действия катализатора состоит в снижении энер­гии активации. Схематическая зависимость энергии реагирующей систе­мы от координаты реакции (для реакции без катализатора – сплошная линия и реакции с участием катализатора – пунктирная) приведена на рисунке 6.1.

Рис. 6.1. Зависимость энергии реагирующей системы
от координаты реакции

Из рисунка 6.1 видна главная особенность действия катализа­тора – об­ра­зование промежуточного продукта (комплекса субстрат-катализа­тор, пока­зан­но стрелкой), что приводит к разбиению исходной элемен­тарной реакции, по край­ней мере, на две стадии, каждая из которых имеет энергию активации, меньшую энергии активации исходной реакции.

В зависимости от места протекания реакции катализ разбивают на го­мо­генный и гетерогенны й. Если реагенты и катализатор находятся в одной жидкой или газовой фазе, то это гомогенный катализ, если в разных фазах (газ – твердое тело или жидкость – твердое тело), то это гетерогенный ката­лиз. Существует и гомогенно-гетерогенный катализ, когда начавшаяся на ге­те­рогенном катализаторе реакция продолжается затем в объеме другой фазы.

Гетерогенный катализнаиболее распространен в химической техно­ло­гии. Он отличается рядом достоинств, например, простотой разделения ка­та­лизатора и продуктов процесса, высокой термостойкостью и сравнительной легкостью регенерации собственно катализатора.

Каталитические гетерогенные реакции сопровождаются рядом явлений, связанных со свойствами твердых тел, неоднородных по химическому и фа­зо­вому составу. Важнейшую роль играют нарушения структуры (дефекты) кристаллической решетки катализаторов. Эти нарушения обусловливают энер­гетическую неоднородность поверхностных атомов и обеспечивают опре-деленную сорбционную способность поверхности катализатора. В целом эф­фективность применения катализаторов определяется комплексом их химичес­ких и физических свойств.

6.2. Процессы адсорбции и хемосорбции
в гетерогенном катализе

Многочисленные исследования показали, что каталитическая реакция про­текает на поверхности катализатора, поэтому для объяснения механизма катализа необходимо рассмотреть процесс адсорбции. Известно, что адсор­бция – это процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз, сопровождающийся уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. < 0.

В гетерогенном катализе адсорбентом служит твердый катализатор, а ад­­сорбатом – молекула реагирующего вещества. При этом различают физи­чес­кую и химическую адсорбцию (хемосорбцию), хотя четкой грани между ними нет.

Физическая адсорбция всегда экзотермична, т.е. < 0. Это объясня­ет­ся тем, что при физической адсорбции возрастает упорядоченность молекул реагента в адсорбционном слое по сравнению с газовой или жидкой фазами, и поэтому энтропия всегда уменьшается, т.е. < 0. При этом в соответствии с уравнением Гиббса ( = – Т ) необходимо, чтобы < 0.

Физическая адсорбция имеет невысокую специфичность, т.к. ее вели­чи­на слабо зависит от химического состава поверхности катализатора. Скорость
физической адсорбции незначильно зависит от температуры, но количество
адсорбированного вещества с ростом температуры быстро уменьшается (при
р = const).

Хемосорбция – это поверхностная химическая реакция, которую можно рассматривать как химическое взаимодействие газа или растворенного вещества с поверхностью твердого катализатора, не сопровождающееся образованием объемной фазы.

Величины энтальпии хемосорбции, как и в любой химической реакции, лежат в широком интервале значений. Как правило, и здесь < 0. Но при хемо­сорбции энтропия адсорбции не всегда меньше нуля, поэтому принци­пи­ально возможна хемосорбция и с поглощением тепла. В отличие от физической адсорбции, хемосорбция высоко специфична по отношению к химической природе адсорбента и поэтому очень чувствительна к чистоте поверх­ности катализатора.

Температурная область протекания хемосорбции не имеет ограничений. Она может протекать как при низких, так и при высоких температурах. С ростом температуры количество хемосорбированного вещества уменьшается, а скорость процесса возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса.

Из двух видов адсорбции только хемосорбция приводит к заметному изменению энергетического состояния адсорбированной молекулы и существенному увеличению ее реакционной способности за счет снижения энергии активации, что и объясняет каталитический эффект. Но физическая адсорб­ция может предшествовать хемосорбции и являться стадией каталитического процесса.

6.2.1. Теория адсорбции Лэнгмюра позволяет дать количественную оценку значимости процесса адсорбции, основанную на предложенной им модели. Он сделал следующие допущения:

– поверхность адсорбента состоит из определенного числа одинаковых адсорбционных центров;

– вероятность адсорбции на всех центрах одинакова;

– каждый адсорбционный центр может удерживать только одну частицу (молекулу или атом), поэтому процесс адсорбции заканчивается образова­нием на поверхности раздела фаз слоя толщиной в одну молекулу (мономо-лекулярный адсорбционный слой);

– силами притяжения и отталкивания между молекулами или атомами, адсорбированными на соседних центрах, можно пренебречь.

Из этих допущений следуют выводы:

– скорость адсорбции пропорциональна числу столкновений молекул ад­сорбата со свободными адсорбционными центрами на поверхности ад­сорбента;

– скорость десорбции пропорциональна числу занятых мест на поверх­но­сти адсорбента;

– скорость реакции между адсорбированными молекулами пропорцио­нальна произведению величин адсорбции каждого из веществ.

Рассмотрим несколько механизмов адсорбции.

Механизм 1. Процесс хемосорбции вещества А из газовой фазы схематически можно представить следующим образом:

k_a

А_(г) + s (А…..s)_адс , (6.1)

k_d

где s – свободный адсорбционный центр поверхности адсорбента;

(А…..s)_адс– адсорбированная частица или «заполненный» центр адсорбции;

k_a – константа скорости адсорбции частицы А;

k_d – константа скорости десорбции.

Для вывода кинетического уравнения процесса [реакции (6.1)] введем понятие степени заполнения поверхности или доли занятых адсорбирован­ными молекулами центров:

= а/а_т , (6.2)

где а – величина адсорбции при заданном давлении;

а_т – предельная величина адсорбции, равная емкости монослоя.

По закону действующих поверхностей скорость адсорбции v_a пропор­циональна доле свободной поверхности и давлению газа:

v_a = k_ap (1 – ), (6.3)

где (1 – ) – доля свободной поверхности.

Скорость десорбции пропорциональна степени заполнения:

v_d = k_d . (6.4)

Общая скорость процесса адсорбции

v= v_a – v_d = k_ap (1 – ) – k_d . (6.5)

После установления равновесия между газовой и адсорбционной фазами v= 0. Следовательно:

k_ap (1 – ) = k_d . (6.6)

Решая соотношение (6.6) относительно и вводя константу адсорбци-онного равновесия

К_p = k_a/k_d, (6.7)

получаем уравнение изотермы Лэнгмюра:

= а/а_т = К_р/ (1+ К_р). (6.8)

Часто вместо К_р применяют введенную автором теории величину b, ко­то­рую называют адсорбционным коэффициентом вещества А. Для обратимой адсорбции b имеет физический смысл константы равновесия между вещест­вом на поверхности и в газовой фазе.

К_р = е = е е = b_o e , (6.9)

где b_o – коэффициент, связанный с величиной энтропии адсорбции;

G^о _адс – энергия Гиббса адсорбции;

Н^о_адс – энтальпия адсорбции;

Q – теплота адсорбции.

Для реакции (6.1) условие адсорбционного равновесия выразим через химические потенциалы исходных и конечных продуктов:

. (6.10)

Для газовой фазы

= + RTln , (6.11)

где р – давление компонента А в газовой фазе; р^о – стандартное давление (если его измеряют в атм. или бар, то р^о = 1).

Для свободных адсорбционных центров:

+ RTln (1 – ). (6.12)

Для занятых адсорбционных центров

+ RTln . (6.13)

Из условия адсорбционного равновесия можно записать:

= RTlnр + + RTln (1 – ) = + RTln . (6.14)

Перегруппировав слагаемые в уравнении (6.14), получим:

RTln = + – = – G^o_адс . (6.15)

где G^o_адс – изменение энергии Гиббса адсорбции.

Величина имеет физический смысл константы адсорбционного равновесия. Поэтому запишем:

=К_р. (6.16)

Решая уравнение (6.16) относительно , которую нельзя измерить непосредственно, приходим к уравнению Лэнгмюра:

= а/а_т = К_р·р (1+ К_р·р). (6.17)

Если равновесное давление остается достаточно малым, т.е. выполня­ет­ся условие Кр 1, то можно записать:

= К_р·р. (6.18)

Следовательно, в этом случае растет пропорционально давлению
(рис. 6.2).

1

= К_р∙ р / (1+ К_р∙ р)

1/2

= К_р∙ р

tg =K_р

1/К_р р

Рис. 6.2. Изотерма адсорбции Лэнгмюра

Если равновесное давление достаточно велико, чтобы выполнялось ус­ло­вие К_р∙ р 1, то получаем

= 1. (6.19)

Это значит, что величина не зависит от давления, и поверхность пол­но­стью покрыта мономолекулярным слоем реагента. При этом наступает со­стояние насыщения.

Как следует из рисунка 6.1, при значении р = 1/К_р, К_р∙ р = 1, и степень за­полнения =1/2. При этом касательная достигает значения = 1 именно в точ­ке р =1/К_р.

Для нахождения параметров уравнения Лэнгмюра – величин предель­ной адсорбции а_т и константы адсорбционного равновесия К_р – обработку за-висимости адсорбции а от давления р можно проводить тремя способами. Рас­смотрим один из них.

Записав уравнение (6.17) в обратных величинах 1/ а и 1/ р, получим:

1/ а= 1/ а_т + 1/ К_ра_т ^. 1/ р. (6.20)

Из графика, построенного в координатах (1/ а, 1/ р), находим а_т по от­резку l, отсекаемому прямой на оси ординат а_т = 1/ l, и К – по тангенсу наклона прямой и указанному значению а_т:

tg = 1/ Ka_m и К_р = l/ tg .

Механизм 2. Адсорбция молекулы А₂ сопровождается ее диссоциа­цией на атомы. Схематически это можно изобразить следующим образом:

A A

А₂ + – s – s – – s – s – (6.21)

Далее запишем уравнение скорости адсорбции:

v_a = k_ap (1 – _A)². (6.22)

Соответственно уравнение скорости десорбции таково:

v_d = k_{d A}². (6.23)

В условиях равновесия v_a = v_d и

k_ap (1 – _A)² = k_{d A}². (6.24)

Решая уравнение (6.24) относительно _A и принимая, что К = k_a/k_d, получим

_A/(1 – _A) = (K_р∙ p)^1/2 (6.25)

или

_A = (K_р∙ p)^1/2 / [1 + (K_р∙ p)^1/2]. (6.26)

В начальный момент адсорбции, когда K_р∙ p 1, то _A р^1/2. В даль­нейшем для нахождения параметров уравнения (6.26) удобно применить ли-ней­ную зависимость в виде

_A^{– 1} = 1 + (K_р∙ p)^1/2. (6.27)

Механизм 3. Рассмотрим случай, когда при одновременной адсорбции двух газов происходит их конкуренция за адсорбционные центры. Пусть _A и _В – степени заполнения поверхности соответственно молекулами А и В (без их диссоциации); р_А и р_В – парциальные давления этих газов. Тогда выраже­ния адсорбции и десорбции примут вид:

v_{a, A} = k_{a, A} (1 – _A – _B); (6.28)

v_{a, B} = k_{a, B} (1 – _A – _B); (6.29)

v_{d, A} = k_{d, A A}; (6.30)

v_{d, B} = k_{d, B B}. (6.31)

При равновесии v_a = v_в. Обозначив

К_А = и К_В =

и решая систему уравнений относительно _A и _В, получим

_A = ; (6.32)

_В = . (6.33)

Если К_Ар_А = 1и К_Вр_В = 1, то _A р_А и _В р_В.

Если один из газов сильно адсорбируется, например К_Ар_А 1 + К_Bр_B, тогда _A = 1, а _В р_В / р_А, т.е. адсорбция вещества В замедляется адсорбцией вещества А.

6.2.2. Нелэнгмюровская адсорбция. Во многих случаях реальная адсорбция не описывается уравнением Лэнгмюра. Причинами, объясняющими отклонения от модели Лэнгмюра, могут быть энергетическая неоднородность поверхностей катализаторов, что приводит к зависимости теплот адсорбции от степени заполнения поверхности адсорбента: уменьшению теплоты адсор­бции по мере увеличения степени заполнения; наличие сил притяжения-оттал­ки­ва­ния между адсорбированными молекулами.

Ряд авторов предложили уравнения, описывающие частные случаи ад­сорбции. Среди них следует выделить следующие уравнения.

1. Изотерма Генри:

= K_р∙ p, (6.34)

которая в ряде случаев представляет собой начальный участок изотермы Лэнгмюра и может выполняться в небольшом интервале степеней запол­нения.

2. Изотерма Фрейндлиха:

= С ₁ р^1/С , (6.35)

где С₁ и С₂ – постоянные, причем С₂ > 1.

Изотерму Фрейндлиха часто применяют для описания хемосорбции га­зов на металлах в области средних заполнений, когда 0, 3 0, 7.

3. Логарифмическая изотерма (изотерма Темкина):

= с ₁ln(c₂p) (6.36)

или

= С₁ + С ₂ln p, (6.37)

где с₁; с₂; С₁ и С₂ – постоянные.

Следует отметить, что эмпирические выражения (6.36) и (6.37) можно по­лу­чить как в предположении неоднородности поверхности катализатора, так и при учете сил межмолекулярного взаимодействия.

При физической адсорбции, когда энергии межмолекулярных связей со­измеримы, после насыщения первого адсорбционного слоя может насту­пать полимолекулярная адсорбция с образованием второго и последующих адсорбционных слоев. Полимолекулярная адсорбция наблюдается во многих процессах с участием органических веществ при повышенных давлениях.

Модель для описания полимолекулярной адсорбции предложили С. Бру­науэр, П. Эммет и Э. Теллер. Ее основные допущения таковы:

– учитывается только минимальная совокупность парных взаимодей­ст­вий молекул, которая может привести к возникновению полимолекуляр­ного слоя;

– при значительной разнице в теплотах адсорбции первого и последу­ю­щих слоев принимается:

К₂ = К₃ = К₄ = …= К_конд = р_s^{– 1}, (6.38)

где К₂; К₃; К₄ и т.д. – константы равновесного взаимодействия пары частиц во втором и далее слоях;

К_конд – константа равновесия процесса конденсации;

р_s – давление насыщенного пара сорбата при температуре опыта.

Уравнение полимолекулярной адсорбции, названное БЭТ (аббревиату­ра от фамилий авторов модели), имеет следующий вид:

а= . (6.39)

Для определения параметров а_т и С уравнение БЭТ приводят к линей-ному виду:

y = . (6.40)

Строя графическую зависимость в координатах (y, р/р_s), находят вели­чину отрезка, отсекаемого на оси ординат: l = 1/a_mC и тангенс угла наклона прямой:

tg = = (C – 1) l.

С помощью этих данных легко находят искомые параметры:

а_т = (1 + tg )^{– 1} и С = 1 + tg / l.

Зная а_т, можно рассчитать доступную поверхность адсорбента S, если известна эффективная площадка s, занимаемая молекулой адсорбата в плот­ном слое:

S = a_msN_A. (6.41)

Считается, что уравнение БЭТ применимо для определения поверх­но­сти с точностью 5–10 %, если С > 40. В этих условиях описание полимо­лекулярной адсорбции до значений p/p_s < 0, 3–0, 4 с помощью уравнения БЭТ является достаточно точным.

Использование уравнения БЭТ оказало большое влияние на теорию и практику катализа, позволило установить количественную связь между ско­ростью каталитических процессов и величиной поверхности катализаторов.

На макропористых адсорбентах, например цеолитных и алюмосили­кат­ных катализаторах, молекулы адсорбата проникают в глубь кристаллической решетки, характеризующейся наличием полостей. Поэтому понятие поверх­ностной адсорбции здесь неприменимо. В данном примере оценку величины адсорбции проводят с помощью уравнения из теории объемного заполнения М.М. Дубинина:

lg W = lg , (6.42)

где W – адсорбированный объем (в жидком состоянии);

W_o – объем пор;

В – константа;

р – равновесное давление адсорбата при температуре Т;

p_s – давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т.

Применение уравнения (6.41) ограничено низкими значениями p_s/p. Для описания адсорбции на цеолитах часто используют эмпирическую фор­мулу:

А = (6.43)

где А; В; т – константы для данного вида адсорбата, причем 0 < m < 1.

6.3. Механизм гетерогенных каталитических процессов

Гетерогенная каталитическая реакция А В протекает в несколько ста­дий, последовательность которых может быть описана следующей схе­мой.

1) диффузия реагента А из потока сырья к внешней поверхности ката­ли­затора (внешняя диффузия);

2) диффузия А в порах катализатора к его внутренней поверхности (внут­ренняя диффузия);

3) адсорбция (хемосорбция) реагента А на внутренней поверхности ка­та­лизатора;

4) химическая реакция на внутренней поверхности катализатора;

5) десорбция продукта В с внутренней поверхности в порах катализа­тора;

6) диффузия продукта В из пор катализатора к его поверхности;

7) диффузия продукта В от внешней поверхности катализатора в по­ток.

Анализ влияния отдельных стадий на общую скорость процесса пока­зы­вает, что наиболее предпочтительно проводить процесс в кинетической области, т.к. в этом случае отсутствует диффузионное торможение, и ско­рость реакции будет определяться соотношением скоростей адсорбции реагента и десорбции продукта. Для ускорения такой реакции применяют вариа­ции кинетических факторов: температуры, давления, концентрации, подбор катализатора.

В предыдущей теме было отмечено, что в зависимости от того, какая из стадий протекает с меньшей скоростью, различают кинетически и диффу-зионно контролируемые области протекания гетерогенно-каталитических про­цессов.

Более детально различают четыре области протекания гетерогенно-ката­литических процессов:

– внешнедиффузионную, в которой скорость процесса в целом опре­де­ляется скоростью диффузии реагентов из потока к внешней поверхности зер­на катализатора (или диффузия продуктов от нее в поток);

– внутридиффузионную, когда скорость лимитируется диффузией реагентов из потока от внешней поверхности зерна катализатора к его внутренней повер­хности (или наоборот – для продуктов реакции);

– внешнекинетическую, когда скорость процесса лимитируется самой химической реакцией на внешней поверхности зерна катализатора.

– внутрикинетическую, когда скорость процесса определяется скоро­стью химической реакции, причем реакция протекает на внутренней повер­хности зерна катализатора, что возможно, если химическая реакция идет мед­леннее и внешней, и внутренней диффузии.

На практике четкой границы между указанными областями протекания процесса не существует, поэтому проводят анализ поведения реакционной каталитической системы также в промежуточных (переходных) областях. Далее рассмотрим подробнее особенности протекания гетерогенно-ката­ли­ти­чес­кого процесса в условиях внешней и внутренней диффузии.

6.3.1. Внешняя диффузия. Как уже было показано, в условиях внеш­ней диффузии наиболее медленной стадией гетерогенно-каталитической ре­ак­ции является перенос реагента из объема к внешней поверхности зерна ка­тализатора или перенос продуктов процесса в обратном направлении. По тео­рии стационарной конвективной диффузии Нернста вблизи поверхности твер­дого тела (например, зерна катализатора) образуется диффузионный слой, толщина которого существенно зависит от скорости движения газово­го или жидкого потока относительно твердой поверхности. Допускается, что внутри диффузионного слоя конвекция отсутствует и происходит основное изменение концентрации между объемом и поверхностью.

Метод определения скорости процесса, протекающего во внешнедиф­фузионной области, предложил Д.А. Франк-Каменецкий. Этот метод полу­чил название метода равнодоступной поверхности.

При стационарном режиме, когда dC/dt = const, концентрация реагента внутри диффузионного слоя меняется линейно с расстоянием до поверхности катализатора, поэтому градиент концентрации

, (6.44)

где C_s – концентрация вещества у внешней поверхности катализатора;

С_v – концентрация вещества в объеме газовой (жидкой) фазы.

По первому закону Фика скорость диффузии, отнесенная к единице пло­­щади поверхности катализатора, пропорциональна градиенту концент­рации:

v _диф = , (6.45)

где D – коэффициент диффузии, м²/с; S – площадь поверхности катализатора, на которой происходит диффузия, м²; С – концентрация, моль/м³.

После подстановки соотношения (6.44) в формулу (6.45) получим:

v _диф = . (6.46)

Здесь – коэффициент массопередачи между объемом газовой либо жидкой фазы и внешней поверхностью катализатора, он зависит от размера зе­­рен и толщины диффузионного слоя, возрастая с их уменьшением.

Диффузия реагента к поверхности катализатора сопровождается про­теканием каталитической реакции, скорость которой для реакции первого порядка пропорциональна поверхностной концентрации вещества:

v_{х.р .} = kC_s. (6.47)

В стационарном состоянии скорости реакции и диффузии равны, т.е.

kC_s = . (6.48)

Выразим C_s из формулы (6.47) как

C_s = (6.49)

и подставив выражение (6.49) в формулу (6.47), получим общее выражение скорости для гетерогенно-каталитического процесса, отвечающее кинетике реакции первого порядка:

v = . (6.50)

Рассмотрим предельные случаи уравнения (6.50). Если k (диф­фузия к поверхности катализатора происходит быстрее химической реакции), то величиной k в знаменателе уравнения (6.50) можно пренебречь, и оно ста­новится уравнением первого порядка относительно C_v:

v_х.р = k C_v. (6.51)

Анализируя уравнения (6.46), (6.49) и (6.50), получаем k_эф = k и C_s C_v.

Такую область протекания каталитического процесса называют внеш­не­кинетической.

Если k , (химическая реакция протекает существенно быстрее диф­­­фузии), то уравнение (6.49) принимает вид:

v _диф = C_v. (6.52)

Анализируя уравнения (6.46), (6.50) и (6.51), получаем

k_эф = и C_s C_v 0.

Такую область протекания каталитического процесса называют внешне­­диффузионной.

Если коэффициенты и k соизмеримы, то считают, что процесс проте­ка­ет в проме­жуточной о бласти.

6.3.2. Внутренняя диффузия. Большинство промышленных катализа­торов имеют суммарную площадь внутренней поверхности пор на несколько порядков больше площади внешней поверхности катализатора.

Характер массопереноса внутри пор отличается от внешней (моле­ку­лярной) диффузии и зависит во многом от длины свободного пробега моле­кул l и диаметра поры d=2r.

В узких порах, если l > d, существенно возрастает возможность стол­кновения молекулы со стенкой поры. В этих условиях эффективный коэф-фициент диффузии пропорционален диаметру поры. В широких порах l < d, считают, что массоперенос подчиняется закону Фика для молекулярной диф­фузии в объеме и в этом случае коэффициент диффузии пропорционален длине свободного пробега молекул l. При протекании внутри пор гетерогенно-каталитической реакции надо также учитывать дополнительный поток ве­щества внутри поры за счет разности давлений (внешнего и внутри поры).

Имеются разные модели, с помощью которых описываются процес­сы массопереноса при внутридиффузионном протекании их в зерне ка­тализатора. Далее рассмотрим модель, предложенную советским уче­ным Я.Б. Зельдовичем.

Я.Б. Зельдович рассматривает пористое зерно катализатора в виде сплош­ной однородной неподвижной среды, куда линейным массопереносом подво­дится с поверхности реагент, вступающий затем на стенках поры в реакцию, а продукты реакции диффундируют к поверхности.

Согласно этой модели, пора направлена вдоль максимального градиен­та концентрации реагента от внешней поверхности к центру зерна. Для сфери­ческого зерна пора является конической. Адсорбция реагента на повер­хности катализатора не учитывается. При протекании внутри зерна катализа­тора реакции первого порядка В Р второй закон Фика при стационарной линейной диффузии может быть представлен следующим образом:

, (6.53)

где D_эф – эффективный коэффициент диффузии вещества В в поре зерна; k _эф. – эф­фективная константа скорости реакции.

В равенстве (6.52) первое слагаемое указывает на изменение количества вещества В в процессе диффузии, а второе – за счет каалитической реакции. При этом знак минус указывает на расходование вещества В.

Уравнение (6.52) решают при различных краевых условиях. Допустим, что первое условие: С = С_s при х = 0 (х – расстояние от поверхности зерна). Здесь С_s – концентрация С_В на поверхности зерна;

второе условие: при х = d /2; при этом d – диаметр зерна.

Суть второго условия состоит в том, что диффузия от поверхности по­ры при х = 0 и х = d к ее центру симметрична, поэтому касательная кривой в координатах (С; х) при х = d /2 горизонтальна.

Запишем решение (6.53) в форме С = , где – коэффициент. Далее, взяв вторую производную от С, подставим полученный результат в равенство (6.53) и, произведя затем сокращения на , получим уравнение:

, (6.54)

извлекая квадратный корень из него, находим выражения для коэффициентов

; . (6.55)

В результате имеем два частных решения уравнения (6.53):

С ₁ = е ^х/L и С ₂ = е^{– х/ L} (6.56)

и общее решение принимает вид

С = А₁ е ^х/L + А ₂ е^{– х/ L}, (6.57) где А ₁ и А ₂ – коэффициенты.

С учетом первого из краевых условий (С = С_s) можно записать:

С_s = А ₁ + А ₂ и А ₂ = С_s – А ₁. (6.58)

На основе второго краевого условия можно записать

или A₂ = A₁ e ^d/L. (6.59)

Совместное решение равенств (6.58) и (6.59) позволяет вычислить коэф­фициенты А ₁ и А ₂:

А ₁ = и А ₂ = (6.60)

После подстановки значений А ₁ и А ₂ из выражения (6.60) в уравнение (6.57) получаем ис­комую зависимость концентрации реагента от параметра х в интервале от вхо­да в пору до ее центра (0 х = r):

С = e ^x/L + e^{– x/L}. (6.61)

Из уравнения (6.61) найдем соотношение концентраций реагента В в центре и на поверхности зерна:

f_1/2 = . (6.62)

Величина f_1/2 характеризует степень использования внутренней поверх­ности поры. Рассмотрим предельные случаи.

Первый случай. 1 f_1/2 0, 99 или 1 – f_1/2 0, 01, и концентрация реагента в центре зерна фактически не отличается от его поверхностной концентрации, и поэтому скорость процесса лимитируется не массопереносом, а скоростью химической реакции на внутренней поверхности зерна катализатора. Это значит, что катализатор работает во внутрикинетической области. Тогда параметр L больше размера зерна в несколько раз. Действительно, обозначив e^{– x/2L} = y и подставив это выражение в соотношение (6.62), получим:

1 – f_1/2 = . (6.63)

Так как d и L всегда > 0, то y = 1, 15, d/ 2 L = ln y = 0, 14, откуда L = 3, 6 d.

Таким образом, во внутрикинетической области скорость процесса не зависит от размера зерен катализатора, но в реальных процессах эффективнее использовать крупные зерна для снижения гидравлического сопротивления потоку газа или жидкости через слой катализатора.

Второй случай. f_1/2 0, 01, т. е. концентрация реагента в центре зерна близка к нулю, что, по-видимому, связано с трудностями внутреннего массо­переноса.

Это значит, что катализатор работает во внутридиффузионной обла­сти. Тогда параметр L существенно меньше размера зерна, и поэтому, прини­мая ехр(d/L), уравнение (6.62) упрощаем и выражаем через него L:

f_1/2 = 2e^{– x/2L} или L = (6.64)

Как следует из уравнения (6.64), при f_1/2 0, 01, L 0, 01. И тогда действительно e ^d/L 0.

На основе приведенных расчетов можно выделить отличительные при­з­­наки протекания процесса во внутридиффузионной области.

Количество вещества В, подаваемое на внутреннюю поверхность зерна, равно тому количеству, которое поступает за счет внешней (линейной) диффузии на поверхность зерна у устья поры, поэтому для определения ско­рости массопереноса внутрь зерна используем первый закон Фика:

v _{вн. диф} = – SD_эф . (6.65)

Чтобы найти производную в правой части уравнения (6.65), применим равенство (6.62), которое при малых значениях L после несложных действий приходит к виду:

С_В = С_s е^{– x/L}. (6.66)

Производная

= . (6.67)

Уравнение (6.65) для скорости внутренней диффузии с учетом выражения (6.56) и (6.67) преобразуется в следующий вид:

v _{вн. диф} = . (6.68)

Если отнести v _{вн. диф} к единице объема пористого катализатора (для сфе­рического зерна S = 4 r ²; V = 4/3 r ³ и S/V = 6 /d), то уравнение (6.68) примет вид:

v _{вн. диф} = (6.69)

Из выражения (6.69) следует, что скорость процесса в этой области пропорци­о­нальна , т.е. контролируется не только диффузией (через D _эф), но и хи­ми­ческой рекцией (через k _эф). В отличие от внешнедиффузионной области здесь отсутствует лимитирующая стадия.

Параметр L, как видно из уравнений (6.66) и (6.68), существенно влияет на про­цесс в целом. Уменьшение L приводит к уменьшению толщины рабочего слоя зерна. При значительном уменьшении L процесс может перейти во внешнекинетическую область, т.к. сама реакция успевает пройти на внешней поверхности зерна. Объемная скорость процесса, согласно выражению (6.69), возрастает с уменьшением диаметра зерна, т.е. с измельчением катализатора.

Из анализа уравнения (6.69) с учетом слабой зависимости D_эф от тем­пературы (см. выражение (6.53)), следует, что наблюдаемая энергия активации во внутри­ди­ф­фузионной области примерно равна половине энергии активации реакции во внутрикинетической области:

Е _{вн. диф} = . (6.70)

6.4. Основные требования к гетерогенным катализаторам

Значение катализатора в химико-технологическом процессе трудно переоценить. Поэтому к нему предъявляется ряд важных требований. К ним относятся:

– высокая каталитическая активность;

– достаточно высокая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

– простота получения;

– воспроизводимость свойств;

– высокая механическая прочность к сжатию, истиранию и удару;

– стабильность всех свойств на протяжении всего периода его эксплуа­та­ции;

– способность к восстановлению всех свойств после регенерации;

– небольшая доля экономических затрат в себестоимости товарной про­дукции.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке композиционного состава катализатора и способа его получения.

6.5. Основные структурные параметры
гетерогенных катализаторов

Прежде чем переходить к формальному описанию кинетики гетероген­но-каталитических процессов, рассмотрим кратко структуру зерна катализа­тора. Современные катализаторы представляют собой пористое тело, на стенках пор которого размещены активные центры, которые могут быть отдель­ными атомами или группами атомов (кластерами) и микрокри­сталлами нано­метрового размера. На рисунке 6.2 изображены микрофотографии родиевого ка тализатора, нанесенного на поверхность оксида кремния.

Рис. 6.3.

На ле­вом изображе­нии (а) большой шар размером в несколько десятков нанометров состоит из оксида кремния. Эти шары формируют пористую структуру ката­лизатора. Нанесенный нанокристалл родия размером около десяти нано­метров в увели­ченном виде показан справа (б). Поскольку гетерогенно-ка­та­ли­тические реакции протекают на поверхности катализато­ра, отсюда сле­дует, что поверхность катализатора должна быть как можно больше. Pac­cмoтpим основные структурные параметры катализатора.

6.5.1. Размер зерна катализатора. Зерно катализатора чаще всего име­ет сферическую форму и обычно его размер лежит в интервале от трех до ше­сти миллиметров. Зерна меньшего размера используются сравнительно ред­ко, так как возрастает вероятность уноса зерна из реакционной зоны реактора. Зерна большего размера также используются сравнительно редко, так как уменьшается степень использования катализаторов. Схематическое изображе­ние зерна катализатора приведено на рисунке 6.3.

Рис. 6.4. Структура зерна катализатора

6.5.2. Удельная поверхность катализатора. Удельная поверхность ка­та­лизатора определяется как отношение доступной поверхности ката­лиза­тора к его объему или массе. Удельная поверхность катализатора лежит обы­ч­но в интервале от нескольких м²/см³ до нескольких сотен м²/см³. Меньшие зна­чения удельной поверхности обычно не используются, за редкими исклю­че­ниями, когда реакция протекает очень быстро и, например, в реакции окисления аммиака применяется не катализатор в форме зерен, а сеточки из тон­ких платиновых проволок. Удельная поверхность катализатора больше 500 м²/см³ не используется, так как с дальнейшим её увеличением резко падает механическая прочность зерна катализатора, что приводит к недолговечности его в промышленных условиях. Экспериментальное определение удельной поверхности основано на уравнении Бруннауэра–Эммета–Тейлора (БЭТ) полислойной адсорбции. Идея метода заключается в том, что, зная, какую площадь занимает на поверхности молекула сорбируе­мого газа, и используя теоретическую изотерму, можно найти площадь повер­хности. В качестве сорбируемого газа чаще всего используется азот. Пло­щадь, занимаемая молекулой азота, равняется 0, 162 кв.нм. Удельная поверхность является одной из наиболее важных характеристик катализатора.

6.5.3. Пористость катализатора связана с его удельной поверхностью и влияет на площадь соприкосновения его с реагентами. Для каталитических процессов имеет решающее значение доступность внутренней поверхности гетерогенного катализатора для реагирующих веществ, т.к. чем больше поверхность контакта, тем больше скорость их превращения в целевой продукт в единицу времени, т.е. выше производительность.

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю по­верхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы свою активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр его пор, тем больше внутренняя поверхность.

Для получения катализаторов с развитой пористой структурой применяют специальные методы их приготовления. Высокоразвитой структурой обладают некоторые природные либо искусственные высокопористые адсорбенты, такие как алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, алюмогель, активированный уголь и др. Эти вещества также используют в качестве носителей для металлосодержащих компонентов каталитических систем.

Вместе с пористой структурой большое значение имеет и кристаллическая структура катализатора. Известно, например, что каталитическая активность в реакциях дегидрирования -Al₂O₃ на несколько порядков выше, чем активность -Al₂O₃.

6.5.4. Порозность. Пористая структура катализатора лишь частично характеризуется величиной удельной поверхности. Для более точного описания структуры зерна катализатора используется параметр, называемый порозностью и определяемый как отношение свободного объема зерна катали­за­тора к общему объему зерна катализатора. Порозность обычно обозначается буквой ε и лежит в интервале от 0, 1 до 0, 5. Естественно, что величина пороз­ности связана с величиной удельной поверхности. Чем больше удельная поверхность, тем больше порозность. Однако прямой связи между ними нет.

6.5.5. Радиус пор. Еще одной величиной, характеризующей пористую структуру зерна, является радиус пор, который обычно лежит в интервале от
1 нм до 1 мкм. Чем меньше радиус пор при одном и том же значении порозности, тем больше удельная поверхность. Однако поры меньшего радиуса чем
1 нм, не используются, так как эта величина сравнима с размером реагирующих молекул, и массоперенос внутри таких зерен становится очень затрудненным. Поры с размером, большим 1 мкм, также встречаются редко, так как с увеличением размера пор происходит уменьшение удельной поверхности. Вместе с тем поры крупного размера обеспечивают хороший массоперенос и часто называются транспортными порами. Существует струк­­тура зерна, которая совмещает достоинство крупных и мелких пор одно­временно. Это так называемая бидисперсная структура, т.е. очень мелкие зерна с порами нанометрового размера образуют крупное зерно с транспорт­ными порами микронного размера.

6.5.6. Извилистость. Извилистость – это величина, характеризующая диффузионные свойства пористых структур. Извилистость определяется как отношение пути, пройденного молекулой при диффузии через пористую среду, к пути, пройденному молекулой при диффузии через однородную среду той же толщины, и обычно обозначается буквой ξ. В реальных катали­заторах извилистость лежит в интервале от 2 до 8.

Отметим, что перечисленные структурные параметры катализатора не полностью характеризуют его пористую структуру. Существуют иные более тонкие характеристики, относящиеся к распределению пор по радиусу, форме и т.д.

6.6. Технологические свойства
гетерогенных катализаторов

Основными среди них являются активность (А), селективность (S) и производительность (П).

6.6.1. Активность (кг/м² ч) – общая скорость реакции на катализаторе и она может быть рассчитана по формуле

А = G_п / F∙ , (6.71)

где G_п – количество преврашенного реагента за время на единице поверх­ности F.

Активность катализатора характеризуется мерой его ускоряющего воз­действия по отношению к данной реакции.

Время от момента загрузки свежего катализатора в реактор до момента выгрузки отработанного катализатора из реактора называется циклом его ра­боты. Активность катализатора неодинакова в разные периоды его эксплуата­ции.

Весь цикл работы катализатора, связанный с изменением его актив­ности, можно разделить на три периода:

– разработка катализатора;

– период постоянной активности – срок жизни катализатора;

– дезактивация катализатора.

В период разработки происходит самопроизвольный рост активности катализатора под воздейст