Глава 7. Гомогенный катализпротекает в жидкой и значительно реже в газовой фазе

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Гомогенный катализпротекает в жидкой и значительно реже в газовой фазе. Различают кислотный (основной), металлокомплексный и фермента­тивный виды гомогенногокатализа.

7.1. Кислотный (основной) катализ

7.1.1. Термины и определения. Реакции в растворах часто ускоряются в присутствии веществ, относящихся к разновидностям кислот и оснований, названных именами Аррениуса, Льюиса, Бренстеда.

По общепринятому определению, данному в 1884 г. Сванте Аррени­усом, кислота – соединение, дающее при диссоциации в воде катионы Н⁺, а основание – анионы ОН^– .

По Д. Бренстеду и Т. Лоури (1923 г.) кислота – вещество, являющееся донором протона, а основание – акцептором протона.

Кислоту и основание, связанных уравнением типа

НА Н⁺ + А^–, (7.1)

кислота протон основание

называют сопряженными.

Протон в растворе обычно соединяется с молекулой растворителя, на­пример с водой:

НА + Н₂О Н₃О⁺ + А^–. (7.2)

Если молекулы растворителя не присоединяют и не отдают протоны, то растворенное вещество не проявляет ни кислотных, ни основных свойств, а сам растворитель называют апротонным.

Раствор кислоты в воде – пример системы, состоящей из двух пар со­пря­женных кислот и оснований, находящихся в равновесии:

НА + Н₂О Н₃О⁺ + А^–. (7.3)

кислота основание кислота основание

По Гилберту Льюису (1938 г.) кислота – это акцептор неподеленной пары эле­к­тронов, а основание – вещество, являющееся донором неподеленной пары электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома. Например, в реакции:

SO₃ + H₂O H₂SO₄ (7.4)

H₂O – основание, т.к. обладает свободной электронной парой, а SO₃ – кислота, т.к. использует эту электронную пару.

Примерами кислот Льюиса являются такие соединения, как AlCl₃, FeCl₃, CuCl₂, AlBr₃, BF₃. Примеры оснований Льюиса – NH₃, N₂H₄, NO₃^– , C₆H₆, C₆H₅N.

Теория Льюиса гораздо шире чем предыдущие теории, но имеет неко­то­­рые недостатки:

– сомнительно толкование протонных кислот, таких как H₂SO₄, НСl и других, т.к. они не могут присоединять электронную пару с образованием кова­лен­тных связей;

– несостоятельность в определении силы кислот, поскольку по Льюису, это зависит от особенностей реакции.

Каталитические реакции, ускоряемые кислотами и основаниями, пред­ставлены широким перечнем химико-техноло­гических процессов, таких как алкилирование парафинов и аренов олефинами, гидратация алкенов и алки­нов, этерификация и гидролиз сложных эфиров, полимеризация олефинов в газовой фазе и пр. Реакции, катализируемые кислотами и основаниями, мож­но разделить на три вида: а) специфический кислотный или основной ката­лиз; б) общий кислотный или основной катализ; в) электрофильный или нуклеофильный катализ.

7.1.2. Специфический кислотный катализ. В этом случае катализа­торами являются кислоты Аррениуса (ионы Н₃О⁺), и реакция идет по схеме:

k₁ k₂

S + Н₃О⁺ SH⁺ + H₂O P + Н₃О⁺, (7.5)

k _–1

где S – молекула субстрата;

P – молекула продукта.

Первая стадия – внедрение протона в реагирующую часть молекулы суб­­страта – протекает быстро. Вторая стадия, в которой образовавшийся ка­тион SН⁺ отщепляет протон с образованием продукта, протекает медленно и является лимитирующей стадией процесса.

По этому механизму протекают реакции гидролиза сложных эфиров и ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, дегидратации третичных спиртов, кето-енольной изомеризации и др.

7.1.3. Специфический основной катализ. Катализаторами здесь яв­ляются основания Аррениуса – гидроксид-ионы ОН^–. Реакция протекает по схеме:

k₁ k₂

SH + ОН^– S^– + H₂O S^* + OH^– P + OH^–, (7.6)

k _–1

где S^* – новое промежуточное соединение, причем первая стадия быстрая, а вторая – медленная, т.е. лимитирующая весь процесс.

По этому механизму протекают реакции гидролиза сложных эфиров, гидратации альдегидов, альдольной конденсации, реакции, включающие пе­ре­­группировки Кляйзена, Михаэля, Перкина.

7.1.4. Общий кислотный катализ. Он отличается от специфического тем, что здесь катализаторами процесса служат кислоты Бренстеда (НА), т.е. ион Н₃О⁺ не является донором процесса, и реакция идет по схеме:

k₁ k₂

S + HA SH⁺ + A^– P + HA. (7.7)

Здесь медленной стадией является образование иона SH⁺, т.е. лимити­ру­ющей является первая стадия процесса.

По этому механизму протекают реакции кето-енольной изомеризации, присоединения к карбонильной и карбоксильной группе.

7.1.5. Общий основной катализ. Здесь катализаторами процесса выступают основания Бренстеда (В), т.е. акцептором протона не является анион OH^–. Процесс описывается схемой:

SH + B S^– +BH⁺ S^* + B P + B. (7.8)

Самой медленной стадией является образование активного аниона.

По этому механизму идут реакции гидролиза эфиров, конденсации аль­дегидов и др.

7.1.6. Электрофильный катализ. В этом случае катализаторами слу­жат кислоты Льюиса. Объяснение роли кислот Льюиса как катализаторов связывают с образованием ими за счет донорно-акцепторной связи промежуточного соединения с одним реагентом, которое более легко вступает в реакцию с молекулами второго реагента благодаря наличию областей с повы­шенной или пониженной электронной плотностью.

По этому механизму протекают реакции Фриделя–Крафтса (алкилирования бензола в присутствии AlCl₃), гидролиза сложных эфиров аминокислот в присутствии катионов переходных металлов и др.

7.1.7. Кинетика реакций кислотно-основного катализа. Рассмотрим наиболее общий случай, когда реакция катализируется одновременно кисло­тами и основаниями Аррениуса (Н₃О⁺ и ОН^-).

Механизм такой реакции можно представить схемой:

k₁

SH + Н₃О⁺ НSH⁺ + Н₂О; (7.9)

k₂

SH + ОН^- S^– + Н₂О; (7.10)

k₃

SH + Н₂О НSH⁺ + ОН^-; (7.11)

k₄

SH + Н₂О S^– + Н₃О⁺. (7.12)

При этом реагент SH участвует одновременно во всех четырех реакциях, отвечающих разным типам катализа.

Скорость расхода реагента SH запишем следующим образом:

v_SH = v₁ + v₂ + v₃ + v₄ (7.13)

или

v_SH =

(7.14)

Сделаем некоторые допущения.

1. (k₃ + k₄) [H₂O] = k₀, где k₀ – константа скорости реакции реагента с водой (некаталитическая стадия).

2. k₁ [H₃O⁺] = k_Н+ [H⁺], где k_Н+ – константа скорости реакции, катализиру­емой протонами.

3. k₂ [ОH^-] = [ОH^-], где – константа скорости реакции, катализи­ру­емой ионами гидроксила.

Таким образом, кажущаяся константа скорости реакции примет вид:

k_каж = k₀ + k_Н+ + [H⁺] + [ОH^-]. (7.15)

Так как [H⁺] [ОH^-] = , то выражение (7.15) можно преобразовать как

k_каж = k₀ + k_Н+ + [H⁺] + , (7.16)

где k^/_OH = ∙ C⁰; С⁰ – стандартная концентрация.

Уравнение (7.16) позволяет рассмотреть все случаи кислотно-основного катализа. Графики зависимости lg [ k_каж ] = f (pH) для каждого случая приведены на рисунке 7.1.

Наиболее общий случай (а) изображен линией, которая указывает на три различные области рН, характеризуемые прямыми отрезками, наклон которых к оси абсцисс составляет –1; 0 и +1. В зависимости от величины рН преобладает либо специфический кислотный, либо основной катализ, а в промежуточной области – каталитическое действие воды. По данному типу катализа протекает реакция мутаротации глюкозы.

В случае (рис. 7.1, линия b) каталитическое действие воды происходит очень медленно по сравнению с реакциями, катализируемыми ионами Н⁺ и ОН^-, Существует два отрезка прямой (горизонтальный участок кривой отсутствует), которые пересекаются в точке с минимальным значением k_каж . Этому типу катализа отвечает реакция галогенирования ацетона.

lg [ k_каж ]

f

b

e

a

d

c

рН

Рис. 7.1. Логарифмическая зависимость кажущейся константы скорости
реакций, катализируемых кислотами и/или основаниями

Кривая с на рисунке 7.1 соответствует реакциям, катализируемым только ионами ОН^– в растворах, когда рН > 7.

Кривая d представляет случай, когда реакция всегда катализируется ионами ОН^–.

Кривая e описывает реакцию, катализируемую ионами Н⁺ в раст­во­рах, когда рН имеет достаточно малые значения.

Кривая f характеризует пример, в котором реакция всегда катали­зиру­ется ионами Н⁺.

7.2. Металлокомплексный катализ

Ионы металлов имеют ряд преимуществ перед протоном. Больший заряд ионов металлов позволяет им связываться не с одним, а с двумя и более донорными атомами молекул реагента и тем самым обеспечивать более вы­со­кую степень их поляризации. Кроме того, каталитические функции ионов металлов сохраняются в средах с очень низкой концентрацией про­тонов. Еще одно их преимущество состоит в специфичности действия, обу­словленной особенностями электронной конфигурации, лигандным составом и структу­рой координационной сферы. Особенности поведения ионов металлов яви­лись основой для разработки нового класса гомогенных ката­лизаторов – растворимых в реакционных средах соединений переходных металлов.

Основная группа таких металлов имеет частично заполненные d -орби-тали. Эти орбитали выходят за периферию атомов или ионов, что способ­ствует образованию связей различной () симметрии между металлом и его окружением. Среди них наиболее интересны соединения металлов, раст­воримые в органических средах (комплексные соединения и соли).

Группу очень активных металлокомплексных катализаторов составля­ют так называемые кластеры. Понятие «кластер» связывают с молекулярными системами разных уровней организации: ассоциатами или комплексами мо­ле­кул, ассоциатами атомов металлов или благородных газов, фрагментами больших молекул или кристаллов. Особый интерес представляют соедине­ния, в которых присутствуют одна или несколько связей типа металл-металл. Чаще всего такие кластеры металлов находятся в конфигурациях М ₃ (тре­угольный) (рис. 7.2) или М ₆ (октаэдрический) (рис. 7.3).

Cl

Cl Nb Cl

Сl Nb Nb

Re ReNb Nb

Cl Nb Cl

Cl Re Cl Cl

Рис. 7.2. Структура кластера Re₃Cl₃ Рис. 7.3. Структура кластера Nb₆Cl₆

Высокая каталитическая активность кластеров обусловлена прежде все­го многоточечным контактом атомов металла с молекулой субстрата и закреплением последнего в наиболее благоприятной для реакции конформа­ции, а также возможностью координации нескольких молекул двумя сосед­ними металлическими центрами и осуществления многоэлектронных реак­ций, благодаря высокой проводимости металлической связи. По этим причи­нам кластеры проявляют во многих химических реакциях уникальные ката­ли­тические свойства, несвойственные одноядерным частицам. Например, в присутствии кластера Ni₄[CNC(CH₃)₃] ₇ циклизация ацетилена в бензол и бута­диена в циклооктадиен протекает при комнатной температуре.

Особый интерес в катализе представляют гетероядерные кластеры. Так хорошо известную реакцию гидроформилирования этилена

С₂Н₄ + СО + Н₂ СН₃СН₂СНО (7.17)

проводят при 100–180 ^оС и давлении 100–300 МПа в присутствии многоядер­ных комплексов кобальта НСо(СО)₄. Проведение этого процесса на закреп­лен­ном гетероядерном кластере Со₂(СО)₆[Pd(PPh)₃]₂ позволяет получать этот продукт при 40 ^оС.

Наибольшие успехи при использовании металлокомплексных катализа­торов были достигнуты в различных превращениях олефиновых углеводоро­дов. Реакции гидрирования, олигомеризации, димеризации, гидроформили­ро­­вания, карбонилирования, гидрокарбоксилирования и другие в присутствии гомогенных соединений переходных металлов протекают, как правило, при комнатной температуре с высокой скоростью и селективностью.

При разработке технологии гомогенно-каталитической реакции часто предпочтение отдают не отдельному катализатору, а каталитической системе, включающей собственно катализатор и один или несколько активаторов. Ак­тиватором называют вещество с собственной каталитической активностью или без нее, добавка которого в небольшом количестве к основному ката­лизатору существенно повышает его активность.

Применение активаторов в гомогенном катализе позволяет снизить себе­стоимость продукции за счет увеличения скорости и селективности процес­са, уменьшения давления и температуры синтеза.

7.3. Ферментативный катализ

Этот вид катализа осуществляется с помощью ферментов, которые яв­ля­ются разновидностью гомогенных органических катализаторов. Ферменты (энзимы) – встроенные в клеточные мембраны биологические катализаторы. По принятой международным биохимическим союзом классификации фер­ментов их именуют по названиям катализируемых ими реакций: оксире­дук­тазы, карбоксилазы, гидролазы, изомеразы, лиазы, трансферазы и т.д. Окси­редуктазы катализируют реакции окисления-восстановления, гидролазы – реакции гидролиза, изомеразы – реакции изомеризации, лиазы – присоеди­не­ния к двойным связям и т.п.

Ферменты – это белковые образования, в которых рабочей частью яв­ляется активный центр, представляющий собой гидрофильно-гидрофобную полость («карман»), образованную полипептидными фрагментами белковой молекулы и боковыми цепями остатков аминокислот.

Около 30 % известных в настоящее время ферментов содержат в качес­т­ве активного центра ионы металлов постоянной или переменной валент­ности. которые образуют с молекулами белка ряд комплексов, отличаю­щихся степенью лабильности. В качестве таких металлов могут присут­ствовать железо, цинк, медь, марганец, кальций, кобальт и другие (например, фермент карбангидраза – молярная масса 30 000) содержит один атом цинка в молекуле, находится в красных кровяных тельцах и катализирует дeгидра­та­цию гидрокарбонат-ионов и гидратацию СО₂).

Ферменты обладают огромной активностью, превышающей на нес­коль­ко порядков активность известных катализаторов. При этом отмечено, что они обеспечивают протекание химических реакций в мягких условиях: практически при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Принципиальное отличие ферментов от других катализаторов связано прежде всего со специфичностью их действия. Различают четыре типа специ­фичности действия ферментов.

1. Абсолютная специфичность, когда фермент ускоряет превращение только одного вещества или одной пары субстратов (для бимолекулярной реакции) в соответствующие продукты. Без абсолютной специфичности большинства ферментов существующая форма жизни была бы невозможна, поскольку в клетке существуют различные функционально близкие суб­страты претерпевающие совершенно разные превращения.

2. Абсолютно-групповая специфичность, когда фермент катализирует превращения определенной группы веществ.

3. Относительная групповая специфичность, при которой каталити­чес­кое действие фермента проявляется не к группе веществ, а только к ее части (например, пероксидазы специфичны только к пероксиду водорода, но не очень чувствительны к природе окисляемых субстратов, если они явля­ются ароматическими полифенолами).

4. Стереохимическая специфичность, когда фермент способен отли­чать свой субстрат от его оптического изомера. Тогда название фермента со­дер­жит буквы D- или L-. Такой фермент абсолютно стереоспецифичен. Это означает, что адсорбционный участок такого фермента строго комплимента­рен избранному субстрату. Важно отметить, что второй стереоизомер вооб­ще не способен соединяться с ферментом, либо, если такое связывание и про­исходит, он является конкурентным ингибитором. Это свойство фермен­тов называют также энантиоселективностью, а молекулы, синтезируемые с по­мощью их, называют энантиомерами. Это свойство фер­ментов незаменимо при синтезе лекарственных препаратов.

Ферменты широко применяются в биосинтезе для создания ряда про­дуктов с разнообразным спектром потребительских свойств:

– медикаментов – инсулина, интерферона, интерлейкины, витаминов, гормональных препаратов, антибиотиков и т.д.

– пищевых добавок – кормового и пищевого белков, простейших саха­ров, глюкозы, фруктозы, антиоксидантов, ароматизаторов и пр.

– биоэнергетиков – спирта, водорода, биогенных углеводородов, фер­ментных электродов и пр.

– биополимеров – полимеров, способных разлагаться под воздействием природных микроорганизмов, приближающихмся по свойствам к полученным обычным химическим путем.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение гомогенного катализа. Что такое кислотно-основ-ной катализ? Каков механизм его протекания? Приведите примеры.

2. Дайте определение кислотам и основаниям по Аррениусу, Льюису, Бренстеду.

3. Приведите примеры кислот и оснований Льюиса.

4. Объясните механизм специфического кислотного катализа.

5. Объясните особенности специфического основного катализа.

6. Объясните особенности общего кислотного катализа.

7. Объясните механизм общего основного катализа. Дайте примеры.

8. Объясните особенности электронного катализа. Приведите примеры реакций.

9. Расскажите о кинетике кислотно-основного катализа.

10. Объясните механизм металлокомплексного катализа. Что такое кластеры? Примеры катализаторов и реакций.

11. Объясните особенности ферментативного катализа. Дайте опреде­ление понятию «фермент».

12. Какие виды специфичности присущи ферментам?

13. Приведите примеры ферментов.

14. Приведите примеры синтезов с использованием ферментов.