Глава 11 1 страница

ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ

11.1. Общие сведения о нефти

Нефтью называют жидкое ископаемое топливо, распространенное в оса­дочной оболочке Земли. Термин «нефть» берет свое название от персид­ского «нафта», т.е. вытекающая, просачивающаяся.

Нефть – важнейшее сырье для нефтеперерабатывающей, нефтехими­чес­кой промышленности и многих процессов органического син­теза.

С химической точки зрения нефть представляет собой сложную смесь алканов, циклоалканов, аренов, гибридных углеводородов (ци­­кло­алканоаре­нов), а также сернистых, азотистых, кислородных и металлоорганических со­единений. Теплота сгорания нефти 43, 7–46 МДж/кг.

Нефть и продукты ее естественного выхода на поверхность Земли изве-стны человечеству издавна. Асфальтены, битумы применялись в Вавилоне в качестве зажигательной смеси. В Древнем Египте, Риме, государствах Меж-дуречья и Ближнего Востока они применялись как вяжущие и гидроизоля­ци-онные материалы в строительстве дорог, акведуков и других сооруже­ний.

В настоящее время путем перегонки из нефти получают бензин, реак­тивное и дизельное топливо, мазут, масла и т.д.

Разведанные мировые запасы нефти составляют 90–95 млрд. т, в т.ч.
в Саудовской Аравии (22 млрд. т), Кувейте (9 млрд. т.), Иране (8 млрд. т.), Рос­сии (6–8 млрд. т), Ираке (4, 3 млрд. т), США (3, 8 млрд. т). Прогнозируемые нефтяные запасы – 270–300 млрд. т.

В России крупнейшие месторождения нефти находятся в Западной Сибири, междуречье Волги и Урала, Республике Коми, на Северном Кавказе, а также в Восточной Сибири, на Сахалине и т.д.

11.2. Классификация нефтей

Нефти, добытые из различных месторождений, существенно отличают­ся друг от друга по физическим свойствам и химическому составу. По свойствам нефти определяют технологию ее дальнейшей переработки и прогнозируют качество получаемых из нее продуктов. Поэтому нефти класси­фици­ру­ют в зависимости от свойств и химического состава.

Разработаны различные классификации: химические, генетические (наследственные), промышленные, товарные и т.д.

Одна из классификаций разделяет нефти по плотности на пять типов:

0 – очень легкие, с плотностью ₄²⁰ 800кг/м³;

1 – легкие, с плотностью 800 < ₄²⁰ < 840 кг/м³;

2 – нефти со средней плотностью 840 < ₄²⁰ < 880 кг/м³;

3 – тяжелые, с плотностью 880 < ₄²⁰ < 920 кг/м³;

4 – очень тяжелые, с плотностью ₄²⁰ > 920 кг/м³.

По содержанию серы все нефти разделяют на четыре вида:

0 – малосернистые нефти (с содержанием серы < 0, 5 %);

1 – нефти средней сернистости (0, 5 < S < 1%);

2 – сернистые нефти (1< S < 3 %);

3 – высокосернистые нефти (S > 3 %).

Во всем мире, в т.ч. и в России принята универсальная классификация, которую называют технологической. По ней все нефти делят на классы (по доле серы в самой нефти и в получаемых из нее при разгонке бензине, реактивном и дизельном топливе). Второе деление осуществляют по типам (характеризует долю светлых фракций в нефти, выкипающих до 350 ^оС). От­несение нефти к той или иной группе проводят по потенциальному со­держанию в ней базовых масел, к подгруппе – по индексу вязкости этих базо­вых масел. Рубрика вид определяет содержание твердых парафинов в нефти. Данная классификация приведена в таблице 11.1. Анализируя данные таблицы 11.1, можно сделать ряд выводов.

Малосернистая нефть содержит не более 0, 5 % серы при ограничении ее количества в бензиновой и реактивно-топливной (РТ) фракциях 0, 1 %, а в ди­зель­ной до 0, 2 %. Это нефть первого класса. Если доля серы превышает ука­занные ограничения хотя бы в одном виде дистиллятного топлива, нефть не может считаться малосернистой.

Сернистая нефть содержит 0, 5–2 % серы, при ограничении ее количества в бензине не более 0, 1 %, в РТ – 0, 25 % и в ДТ – 1 %. Если превышен хотя бы один показатель, нефть следует отнести к высокосернистой.

Высокосернистая нефть содержит более 2 % серы при ее концентрации в бензине более 0, 1 %, в РТ – более 0, 25 %, в ДТ – более 1 %. Если все дис­тил­лятные фракции нефти содержат серы меньше, то ее относят к сернистой.

Данная классификация учитывает соотношение фракций в нефтях. По вы­ходу светлых фракций нефти делятся на три типа, а по суммарному содер-жанию дистиллятных базовых масел – на четыре группы, в зависимости от значения индекса вязкости этих масел – на четыре подгруппы.

При доле твердых парафинов в нефтях < 1, 5 % из этой нефти без де­па­рафинизации можно получить РТ, зимнее ДТ с пределами кипения 200–350 ^оС и температурой застывания < -45 ^оC, а также индустриальные базовые масла.

Такую нефть называют малопарафинистой. Если в нефти имеет­ся 1, 5–6 % твердых парафинов и из нее без депарафинизации получают РТ и летнее ДТ с пределами кипения 240–350 ^оС и температуре застывания ниже -10 ^оС, то эту нефть называют парафинистой. Остальная нефть является высокопарафинистой.

На базе технологической классификации каждой нефти присваивается свой шифр, состоящий из пяти цифр, первая из которых соответствует номеру класса в технологической классификации, вторая – группе, третья – подгруппе, четвертая – типу, пятая – виду. В соответствии с этой классификацией Туймазинская нефть имеет шифр 2.2.3.3.2, Усинская – 2.2.3.2.3., Узеньская – 1.3.3.1.3, Самотлорская – 2.1.3.1.2. и т.д.

11.3. Состав нефти

11.3.1. Фракционный состав. Нефть не имеет определенной темпера­туры кипения, т.к. является сме­сью огромного числа органических веществ. Фракционный состав определяют путем перегонки нефти на специальных стандартных аппара­тах при постепенно повышающейся температу­ре, когда отдель­ные компоненты отгоняются в порядке повышения их температур кипения. Поэтому нефть и ее продукты переработки характеризу­ются не температурой кипения, а температурными пределами начала и конца кипения и выходом определенных фракций, перегоняющихся в определен­ном интервале темпе­ра­тур. Отбор фракций, выкипающих до 350 ^оС, проводят при атмосфер­ном давлении, а остальных, во избежание термического разложения – при глубоком вакууме.

При атмосферной перегонке нефти выделяют следующие фракции:

– начало кипения – 28 ^оС – углеводородный газ;

– 28–140 ^оС (28–180 ^оС) – бензиновая фракция;

– 140–180 ^оС – лигроиновая фракция (тяжелая нафта);

– 140–220 ^оC (180–240 ^оС) – керосиновая фракция;

– 180–350 (220–350; 240–350) ^оC – дизельная фракция (легкий или атмо­с­ферный газойль);

– > 350 ^оС – мазут.

Фракции, выкипающие до 350 ^оС, называют светлыми. Остающийся в ос­татке после отгона светлых фракций мазут далее можно направить на даль­нейшую перегонку в вакууме. При этом в зависимости от направления перера­ботки нефти выделяют следующие фракции:

– 350–500 (350–550) ^оС – вакуумный газойль (дистиллят);

– > 500 ^оC (> 550) – вакуумный остаток (гудрон).

– 300–400 (330–420) ^оС – легкая масляная фракция (трансформа­тор­ное масло);

– 400–450 (420–490) ^оС – средняя масляная фракция (машинное масло);

– 450 – 490 ^оС – тяжелая масляная фракция (цилиндровое масло);

– > 490 ^оC (> 500 ^оС, > 550 ^оС) – гудрон.

Фракции, выкипающие, при температурах > 350 ^оС, называют темными.

Если при вакуумной перегонке дистиллят не делят на несколько фрак­ций, а выводят из колонны одним потоком, то его называют вакуумным газой­лем (вакуумным дистиллятом), из которого затем путем более сложных процессов переработки получают дизтопливо, бензин и другие продукты.

10.3.2. Химический и элементный состав. Доля углерода в нефтях ко­леблется в пределах 84–87 % масс, водорода 12–13, 5 %, на остальные эле­мен­ты приходится 1–4 % (табл. 11.2).

Основная масса химических соединений представлена в нефти углево-до­ро­дами, в том числе ациклическими (гомологический ряд алканов), карбо-циклическими, которые включают гомологические ряды циклоалканов и аре­нов (гомологические ряды бензола, нафталина, антрацена и т.д.).

Таблица 11.2

Элементный состав нефтей

Кроме того, в нефти присутствуют гетероциклические соединения, име­ю­щие в составе циклического скелета, кроме атомов углерода, один или несколь­ко гетероатомов (как правило, серы, азота, кислорода).

Качество нефти находится в прямой зависимости от ее химического со­става, а отсюда определяется и технология ее переработки. Чем больше в нефти легких углеводородов (светлых фракций), меньше серы, азота, кисло­рода, тем выше ее качество.

11.4. Нефтепродукты

При переработке нефти получают более 600 различных продуктов. Они делятся на следующие группы:

– нефтяные топлива;

– нефтяные масла;

– пластические смазки;

– консервационные смазочные масла;

– смазочно-охлаждающие технологические средства;

– присадки к маслам и топливам;

– нефтяные растворители, ароматические углеводороды, осветительные керосины;

– масла – белые, вакуумные, технологические, теплоносители;

– разные нефтепродукты (парафины, церезины, вазелины, нефтяной кокс, битумы, нефтяные кислоты).

11.4.1. Жидкие топлива. Oни включают а) бензины автомо­биль­ные;
б) бензины авиационные; в) реактивные топлива; г) дизельное топливо; д) ко­тельные топлива; е) тяжелые моторные топлива; ж) газотурбинное топ­ливо;
з) печное топливо; и) сжиженные газы коммунально-бытового назначе­ния.

Автомобильные бензины. Это смеси бензиновых фракций прямой пере­гонки, а также каталитического крекинга, каталитического риформинга с до-бав­ками алкилата, изомеризата и других компонентов. В настоящее время в России выпускают следующие марки автомобильных бензинов: А-80, АИ-92, АИ-95 и АИ-98 (А – автомобильный; И – октановое число, определено по ис­сле­довательскому методу; 80, 92, 95, 98 – значения октанового числа данной марки автобензина; отсутствие буквы «И» обозначает, что октановое число определено по моторному методу). В России с 2003 г. прекращен выпуск эти­лированных бензинов.

Авиационный бензин. Это смесь бензиновых фракций прямой перегон­ки нефти, а также каталитического крекинга, каталитического риформинга и других компонентов с добавками присадок различного назначения. В России вы­пускаются две марки: Б – 91/115иБ – 95/130(Б – бензин авиационный; цифра в числителе дроби – октано­вое число бензина; цифра в знаменателе дро­би – сортность бензина).

Топлива для воздушно-реактивных двигателей (ВРД) (реакти­в­­ные топ­лива, авиакеросины ) в России получают в основном из керосино­вых фракций прямой перегонки нефти. Выпускают эти топлива для летатель­ных аппаратов с дозвуковой скоростью двух сортов: ТС-1 и РТ по ГОСТ 10227-98. Для сверх­звуковой авиации в России производят реактивное топливо марки Т-6. Ос­­но­вное требование к авиационным топливам состоит в том, что их темпера­тура кристаллизации не должна превышать минус 60 ^оС.

Дизельное топливо предназначено для использования в двигателях с зажиганием от сжатия топливовоздушной смеси. Получают из газой­левых фрак­ций прямой перегонки нефти и вторичных процессов нефтепереработки (каталитический крекинг, гидрокрекинг, коксование и др.). Нефтепере­раба-тывающая промышленность России производит три вида дизель­ного топ­лива: летнее («Л»), зимнее («З») и арктическое («А»). Они различаются между собой, прежде всего, по температурам застывания (у марки «Л» минус 10 ^оС, марки «З» минус 35 ^оС, марки «А» минус 55 ^оС).

Газотурбинное топливо предназначено для газовых турбин, устано­в­ленных на речных и морских судах и на электростанциях. Получают из дис­тил­лятов процессов прямой перегонки нефти, коксования и др.

Печные топлива применяются для сжигания в печах различного назначения, в том числе и бытовых. Получают из дистиллятов процессов прямой перегонки нефти и других процессов.

Котельное топливо может включать газойли и остаточные продук­ты, полученные в процессах прямой перегонки нефти (мазут) и во вторичных про­цессах, рафинаты от производства масел и др. Применяют в качестве топлива для ряда промышленных печей и паровых котлов. Выпускаются две марки:
М-40 и М-100. Особняком стоят флотские мазуты, которые служат в основном в качестве топлива для тихоходных судовых дизелей. В России они выпускаются двух марок: Ф-5иФ-12. Котельные топлива различа­ются в основном температурами застывания и вспышки.

Сжиженные газы коммунально-бытового назначения получают из продуктов первичной перегонки нефти, каталитического крекинга и каталити­ческого риформинга, пиролиза и др. Производят три марки, различа­ющиеся содержанием бутана и пропана: СПБТЗ – смесь пропана и бутана тех­ни­ческая зимняя; СПБТЛ – смесь пропана и бутана техническая летняя и БТ – бутан технический.

11.4.2. Нефтяные масла. В эту группу нефтепродуктов включены тем-ные дистилляты и остаточ­ные продукты различной вязкости, способа и степе­ни очистки, предназначенные к применению в качестве смазки.

Нефтяные масла классифицируют:

– по способу производства – на дистиллятные, остаточные, смешанные (дистиллятные + остаточные);

– по способу очистки – на неочищенные (обычно это продукты прямой перегонки нефти), кислотно-щелочной очистки, кислотно-контактной очист­ки, селективной очистки, адсорбционной очистки, гидроочистки-гидрокре­кинга;

– по области применения – на смазочные и специальные.

Смазочные масла делятся на индустриальные, компрессионные, транс­миссионные, приборные, моторные и др.

11.4.3. Индивидуальные углеводороды, получаемые в нефтеперера­ботке, предназначены в основном для органического синтеза. Среди них пред­ставители различных классов:

– алканы – метан, этан, пропан, бутаны и др.

– алкены – этилен, пропилен, бутилены;

– арены – бензол, толуол, ксилолы и др.

11.4.4. Пластичные (консистентные) смазки так же, как и масла, яв-ляются смазочными материалами. Они применяются для многих целей:

– непосредственно для смазки;

– для консервации (хранения);

– как уплотнительный материал;

– как изоляционный материал.

В своем составе пластичные смазки содержат а) масла; б) твердый загуститель, который разбухает в масле; в) облагораживающие добавки.

11.4.5. Парафины и церезины. Парафины представляют собой твер­дые алканы (в основном нормального строения) с числом углеродных атомов в молекуле от 18 и выше и молекулярной массой 350–420. Они имеют кри­сталлическое строение. Используются в пищевой и бумажной промышлен­но-сти, радио- и электро­технике, производстве моющих средств и ПАВ, лаков, красок и смазок, резин и шин, спичек и свечей и др. Окислением парафинов получают синте­ти­ческие жирные кислоты (СЖК). Сырьем для производства нефтяных парафинов служит гач (отходы масляного производства).

Церезины отличаются от парафинов химическим строением. В их состав входят нафтены и арены с длинными алкильными цепями, преимущественно изостроения, а также высокомолекулярные парафины нормально­го и изостроения. Молекулярная масса церезинов составляет 500–750, т. е. вы­ше чем у парафинов. Это объясняется тем, что в состав церезинов входят углеводороды с числом углеродных атомов от 36 до 55. Нефтяные церезины получают из петролатумов.

Товарный церезин получают также из озокерита (горного воска, земля-ного воска), который представляет собой минерал, образованный пористой породой, пропитанный смесью твердых углеводородов и смол. Органическая часть озокерита выплавляется из породы, и из нее отгонкой легких фракций и очисткой остатка получают различные сорта товарного церезина.

Основные направления использования церезинов – это производство смазок и восков, кремов, мастик, свечей, копировальной бумаги.

11.4.6. Битумы –этожидкие, полужидкие или твердые нефтепро-дукты, получаемые из гудрона, крекинг-остатков и некоторых побочных продуктов производства масел. По химическому составу битумы – это смесь вы­сокомолекулярных углеводородов и асфальто-смолистых веществ.

Битумы широко применяются в дорожном строительстве и в качестве кровельных и изоляционных материалов.

11.4.7. Гудрон – это остаток вакуумной разгонки мазута (выше 500 ^оС). Он служит сырьем для получения остаточных масел, битума, а также кокса.

11.4.8. Нефтяной кокс – это пористый твердый углеродный материал, получаемый при коксовании тяжелых нефтяных остатков (гудрона, крекинг-остатков, тяжелой пиролизной смолы и др.). Процесс замедленного коксова­ния (наиболее распространенный в мире метод получения кокса) ведут при температуре 470–520 ^оС и давлении до 0, 65 МПа без доступа воздуха. Коксо­вание относится к вторичным процессам нефтепереработки. Для сравнения, угольный кокс получают коксованием каменного угля при 950–1050 ^оС также без доступа воздуха. Кокс содержит около 98 % углерода. Его используют в основном в металлургической промышленности в качестве энергоносителя и восстановителя металлов из рудных минералов.

11.4.9. Присадки к топливам и маслам. Присадками называют вещества, добавляемые в небольших количествах с целью улучшения эксплуатацион­ных свойств топлив и масел. Они вырабатываются методами органического синтеза из различных соединений. Различают антидетонационные, антиокислительные, антикоррозионные, моющие, депрессорные, противопенные и другие присадки.

11.4.10. Прочие нефтепродукты различного назначения. К ним относятся следующие продукты нефтепереработки:

– смазочно-охлаждающие нефтепродукты (эмульсолы, пасты, смазоч­но-охлаждающие жидкости) применяют для облегчения резания метал­лов. Для этого они должны иметь высокие смазывающие свойства, эффек­тивно охлаждать поверхности контакта и обладать хорошей моющей способностью.

– нефтяные кислоты и их соли (асидол, мылонафт и др.) используются в основном в мыловаренном производстве.

– синтетические жирные кислоты (СЖК) представляют собой про-дукты окисления высокомолекулярных парафинов. Применяются в производ-стве кормовых добавок и др.

– нефтяные сульфокислоты используются для приготовления мастик, моющих средств, деэмульгаторов.

– осветительный керосин – первый продукт, который человечество на­чало получать из нефти промышленным способом. Основное требование к керосину – легко подниматься по фитилю, давая яркое пламя и сгорая без ко­поти. Поэтому основным показателем качества такого керосина является высота некоптящего пламени. Этот показатель заложен в марках освети­тель­ного керосина КО-25и КО-30, где цифры обозначают высоту некоптящего пламени в миллиметрах.

– нефтяные растворители применяют в лакокрасочной и резиновой промышленности в качестве растворителя каучука и для приготовления резинового клея. Кроме этого, нефтяные растворители используют для промывки и обезжиривания металлических изделий и т.д.

11.5. Подготовка нефти на нефтепромыслах

11.5.1. Стабилизация нефти на местах сбора. Нефть, извлеченная из скважины, как правило, непригодна для перекачки на НПЗ, т.к. она содержит в своем составе газовые компоненты углеводородного и неуглеводородного характера (Н₂S, СО₂), воду с растворенными в ней солями и механические при­меси (песок, глину, известняк). По этой причине извлеченную из сква­жи­ны нефть называют сырой. На каждую тонну добытой нефти приходится в среднем 50–100 м³ попутного газа, 200–300 кг воды и десятки килограммов механических примесей. Перед транспортировкой все перечисленные примеси из нефти должны быть удалены.

Первичная очистка нефти от нежелательных компонентов осущест­вля­ется системами сбора нефти и газа, куда направляют нефть непосред­ственно после извлечения ее из скважины. На рисунке 11.1 приведена технологическая схема системы высоконапорного герметичного нефтегазоводосбора с многоступенчатой сепарацией газа.

I

Н – 1

IV I А–1 III

I

Е–1

А–2

Н–2 Н–3 Е–2