Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Образование алкинидов
|
|
Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды:
(диацетиленид натрия)
(ацетиленид калия)
(пропенилмагнийбромид)
Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие тройной связи:
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета.
Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина:
Реакции нуклеофильного замещения алкинидов
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:
В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона [8] .
Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути:
Получение алкингалогенидов
Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины [ :
Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен:
Ацетиленовая конденсация
Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:
Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):
[ править ] Получение ацетиленаминов
Реакция идет в присутствии солей меди (I).
Реакции электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.
Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:
Реакции галогенирования
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:
Реакции гидрогалогенирования
Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:
Несмотря на бо́ льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.
Гидратация
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.
Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:
Реакции карбонилирования
Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году
где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.
Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия.
Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:
Прочие реакции электрофильного присоединения
§ Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:
Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:
Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:
§ Реакция ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила:
§ Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей:
или
Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
Типовые реакции нуклеофильного присоединения
§ Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:
§ Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:
По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин:
При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:
§ В среде очень сильных оснований (например: КОН + ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид :
Реакции радикального присоединения
В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Хараша):
По свободнорадикальному механизму * может протекать реакция алкинов с тиолами:
* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.
Аналогично происходит присоединение карбенов:
Реакции этинилирования
Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.
Получение ацетиленовых спиртов
В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов [14] (Реакция Фаворского):
Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1, 4*:
* Бутин-2-диол-1, 4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ -Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.
Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.
Получение ацетиленовых эфиров и кислот
Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи:
Катализаторы: PdCl2, CuCl.
Реакции гидрирования