Лекция 9. Характеристика методов объемного анализа: нейтрализация, редоксиметрия.

Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодействия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:

Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H2S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)2 и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию, если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию, если титрантом является раствор основания.

Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные растворы, поскольку исход-ные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например, по изменению окра-ски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования. Это то количе-ство титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.

В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования используют кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы - это органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе при изменении рН сре-ды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-своему объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных средах.

Ионная теория индикаторов. В связи с тем, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой индикатор диссоциирует в растворе со-гласно уравнению:

Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме (HInd), отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме (Ind -). Так, молекулы фенолфталеина HInd бесцветны, а его анионы Ind - окрашены в малиновый цвет. Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить 1-2 капли щелочи, как введенные ОН--ионы станут связывать катионы Н+ с образованием слабого электролита - молекул воды. При этом равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind- вызовет окрашивание раствора в малиновый цвет.

Переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора, в дру-гую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н+ или ОН--ионов, то есть зависит от рН раствора.

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на реакциях окисления- вос-становления. Их называют обычно по используемому титранту-окислителю, например, иодомет-рия, перманганатометрия, броматометрия, дихроматометрия. В этих методах в качестве стан-дартных растворов применяют соответственно I2, KMnO4, KBrO3, K2Cr2O7 и т.д.

Восстановители при этом окисляются, отдавая электроны, окислители – восстанавливаются, принимая их. Например, реакция:

которая может быть описана двумя полуреакциями:

Окисленная форма (ок.ф.) Fe3+, принимая электрон, превращается в восстановленную (в.ф.) Fe2+

. Они составляют одну окислительно- восстановительную (редокс) пару Fe3+/ Fe2+

. В редокс паре Sn4+/ Sn2+ восстановленная форма Sn2+ превращается в окисленную Sn4+.

В процессе титрования изменяется потенциал окислительно- восстановительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм титранта и титруе-мого вещества.

Конечную точку титрования устанавливают:

1) по исчезновению или появлению окраски титранта (например, перманганата) или титруемого вещества;

2) с помощью окислительно- восстановительных индикаторов – органических соединений, изменяющих свою окраску в результате окисления или восстановления;

3) с помощью специфических индикаторов, образующих интенсивно окрашенные соединения с одним из компонентов окислительно-восстановительной системы.

Измерение потенциала индикаторного (обычно платинового) электрода проводят относительно стандартного (нормального) водородного электрода. Стандартный окислительно- осстановительный потенциал Е0 пар, содержащих электронейтральный металл, - разность потенциалов, возникающая между металлом, опущенным в раствор соли и стандартным водородным электродом при 250 С. Потенциал выражается в вольтах и определяется опытным путем с помощью гальванических элементов. Стандартный (нормальный) окислительно-восстановительный потенциал Е0 пар, содержащих растворимые формы – разность потенциалов, возникающая между стандартным водородным и неактивным (платиновым) электродом, опущенным в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одной редокс-пары при 25 градусов С.

Для количественного определения подходят только те реакции, которые:

- протекают до конца;

- проходят быстро;

- образуют продукты определенного состава;

- позволяют фиксировать точку эквивалентности;

- не вступают в побочные взаимодействия;

- являются необратимыми.

Редокс-индикаторы. В методах окисления – восстановления для определения точки эквивалентности применяют различные индикаторы и безиндикаторные методы. Используют окислительно-восстановительные индикаторы, изменяющие цвет при изменении окислительно- восстановительного потенциала системы, специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении титранта или исчезновении определяемого вещества.

Из обратимых индикаторов часто применяются следующие: дифениламин, фенилантраниловая кислота, ферроин, метиленовый синий. Специфические индикаторы применяют в ряде методов окисления- восстановления. Наиболее часто применяют крахмал – индикатор на присутствие свободного иода, в присутствии которого крахмал при комнатной температуре синеет. Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония (титрование солее железа). В точке эквива-лентности титруемый раствор из красного становится бесцветным. При использовании в качест-ве титранта раствора перманганата калия нет необходимости применят индикаторы, так как при малейшем его избытке раствор приобретает хорошо заметный розовый цвет. Метод нейтрали-зации используют для определения кислотности в кисломолочном сырье (творог), мясных полу-фабрикатах для определения свежести, готовых блюдах (кислых супах).

Перманганатометрия

При перманганатометрическом титровании в качестве титранта применяют раствор перманганата калия. Титрование можно проводить в кислой среде, нейтральной среде и щелочной среде.

В нейтральной среде перманганат калия восстанавливается до оксида марганца по полуреакции:

В анализе некоторых органических соединений используется восстановление в сильнощелочной среде по уравнению:

Растворы KMnO4 готовят обычно 0, 1 или 0, 05 н. Перманганат калия является сильным окислителем и изменяет свою концентрацию в присутствии самых различных восстановителей – органических примесей, аммиака. Метод перманганатометрии используют при определении количества поваренной соли в полуфабрикатах и готовых блюдах.

Иодометрия. В основе йодометрического титрования лежат реакции восстановления свободного иода до иодидионов и окисление иодид-ионов в свободный иод. В водных растворах иод находится в виде комплекса J3-с иодидионами, поэтому полуреакции с его участием имеют вид: J3- + 2e- > 3J-; 3J- - 2e- > J3-.

Этим методом можно определять как окислители, так и восстановители. Йодометрическое титрование проводят в нейтральной среде, так как в кислой среде KJ образует кислоту HJ, которая неустойчива к воздействию света и выделяет свободный иод. В сильнощелочной среде иод взаимодействует со щелочами, образуя гипоиодиды: J3- + 2OH- - JO- + H2O.

Иодометрический метод применяют для определения содержания крахмала в муке, крупах, хлебе и других продуктах.

Вопросы для самопроверки:

1. Сущность метода нейтрализации.

2. Роль индикаторов в данном методе.

3. Сущность перманганатометрии, превращения перманганат- иона в кислой, нейтральной и щелочной средах.

4. Сущность иодометрии.