Окисление стали

Окисление стали представляет собой процесс взаимодействия окис­ляющих газов с железом и легирующими элементами. Этот процесс определяется не только химическими реакциями окисления, но и зако­номерностями образования окисной пленки, которая по мере ее роста все более и более изолирует сталь от окислительных газов. Поэтому скорость роста окалины зависит не только от протекания химического процесса окисления стали, но и от условий передвижения ионов металла (от металла и внутренних слоев окалины к наружным) и атомов кис­лорода (споверхности металла к его внутренним слоям), т. е. от усло­вий протекания физического процесса двусторонней диффузии. Скорость диффузии какого-либо вещества выражается первым законом Фика:

m = – D (dc / dx),

где т — количество вещества, диффундирующего через единицу сече­ния в единицу времени, кг/(м²× с); D — коэффициент пропорционально­сти, называемый коэффициентом диффузии, м²/с.

Отношение dc / dx показывает, насколько изменяется концентрация диффундирующего вещества с при изменении толщины слоя, в котором происходит диффузия на величину dх. Таким образом, скорость диф­фузии увеличивается с возрастанием коэффициента диффузии и разно­сти концентраций диффундирующего компонента. Коэффициент диффу­зии зависит от физических свойств взаимодействующих веществ и тем­пературы.

Диффузионный механизм образования окалины обусловливает трех­слойную структуру слоя оксидов, образующегося при нагреве стали в печах. Во внутреннем слое (примыкающем к металлу) содержится больше всего монооксида железа, образующегося по реакции

Fе + 0, 5O₂ = FeO

Средний слой — магнетит Fе₃О₄ — образуется при последующем окислении монооксида железа по реакции

3FеО + 0, 5О₂ = Fе₃О₄.

В этом слое железа содержится меньше и в сравнении с первым слоем он обогащен кислородом, хотя и не в такой мере, как наиболее богатый кислородом Fе₂О₃, образующийся в третьем слое по реакции

2Fе₃О₄ + 0, 5О₂ = 3Fе₂O₃.

Состав каждого из трех слоев не постоянен по сечению, а постепен­но изменяется в результате взаимодействия с примесями компонентов окалины, более богатых кислородом вблизи поверхности.

Окисление стали при ее нагреве в печах происходит не только бла­годаря ее взаимодействию со свободным кислородом, но и со связанным кислородом, входящим в состав продуктов полного сгорания топлива а топливных печах: СО₂, Н₂О и SО₂. Эти газы, так же как и О₂, называют окислительными в отличие от восстановительных СО, Н₂ и СН₄. Азот, обычно присутствующий в продуктах сгорания или в воздухе, является нейтральным газом. Атмосфера в большей части топливных печей пред­ставляет собой смесь N₂, СО₂, Н₂О, SО₂ с небольшим количеством сво­бодного кислорода, поскольку только при полном сгорании топлива в печи развивается требуемая температура. Наличие большого количества восстановительных газов в печи свидетельствует о неполном сгорании и в обычных печах недопустимо, так как топливо используется не рацио­нально. Этим, объясняется то обстоятельство, что атмосфера обычных топливных печей имеет окислительный характер.

Окислительная и восстановительная способность всех перечислен­ных газов по отношению к стали зависит от их концентрации в атмо­сфере печи и температуры. Увеличение доли нейтрального газа в печ­ной атмосфере уменьшает скорость окисления. Скорость окисления очень сильно зависит от содержания SО₂ и Н₂S в печной атмосфере. Присутствие в печных газах даже очень небольших количеств SО₂ резко увеличивает скорость окисления, так как при температуре, превышающей 1373 К, на поверхности стали образуются легкоплавкие соединения из оксидов и сульфидов железа, ускоряющие процесс образования ока­лины.

Соединение Н₂S может присутствовать и в восстановительной атмо­сфере; его воздействие на металл (наряду с SО₂) приводит к увеличе­нию содержания серы в поверхностном слое. Качество стали при этом сильно ухудшается, причем особенно вредное влияние сера оказывает на легированные стали, так как они поглощают ее в большей мере, чем простые углеродистые стали, а никель образует с серой легкоплавкую эвтектику. Вредное влияние серы уменьшается при наличии восстано­вительных газов в атмосфере печи. При этом следует отметить, что вредное воздействие Н₂S на сталь значительно слабее, чем влияние SО₂.

Толщина образующегося слоя оксидов на поверхности стали и его структура зависят не только от атмосферы, в которой нагревается ме­талл, но и от ряда других факторов, к которым в первую очередь от­носятся температура и время. Чем выше температура металла, тем большее количество окалины образуется за одно и то же время его пребывания в печи. Экспериментально установлено, что скорость роста пленки оксидов dх/dt, как и во всяком диффузионном процессе, связа­на с температурой следующим уравнением:

где R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; Q и А — постоянные величины, зависящие от природы пленки оксидов и условий процесса.

Образование окалины при температуре до 873 К происходит с очень малой скоростью, а при температуре свыше 898 — 923 К скорость окис­ления стали резко возрастает и увеличивается согласно приведенному выше уравнению по экспоненциальному закону. Время пребывания ме­талла в печи оказывает очень сильное влияние на количество образую­щейся окалины. Увеличение времени нагрева до заданной температуры приводит к росту слоя окалины, хотя скорость окисления несколько па­дает со временем вследствие увеличения толщины слоя и, следовательно, уменьшения скорости диффузии через него ионов железа и атомов кис­лорода. Время нагрева до заданной температуры может быть сокращено увеличением температуры в печи (если получающаяся при этом ско­рость нагрева позволяет вести процесс без возникновения опасных на­пряжений в металле), что способствует уменьшению количества обра­зующейся окалины.

Факторы, влияющие на скорость диффузии кислорода к поверхно­сти нагреваемой стали из атмосферы печи, не оказывают существенного влияния на рост слоя оксидов. Это обусловлено тем, что диффузион­ные процессы в слое окалины протекают медленно и являются опреде­ляющими. Поэтому, например, увеличение скорости движения газов над поверхностью металла выше 0, 1 м/с (скорость движения газов в печах обычно больше) не приводит к ускорению окисления стали. Однако дви­жение продуктов сгорания в общем может оказывать заметное влияние на окисление, так как местные перегревы металла, обусловленные нерав­номерным полем температур газов в печи (это может быть вызвано большим углом наклона горелок, их неправильным размещением по высоте и длине печи и т. д.), неизбежно приводят к местному интенсивно­му окалинообразованию.

Условия перемещения стальных заготовок и деталей внутри печей, состав стали и качество ее поверхности также оказывают заметное вли­яние на скорость образования окалины. Так, при перемещении металла в печи может происходить отслаивание и отделение окалины, что спо­собствует более быстрому последующему окислению незащищенных поверхностных участков. Состояние поверхности металла играет важ­ную роль, так как образующийся на гладкой поверхности слой оксидов оказывается более плотным и прочным и защищает сталь от дальней­шего окисления. Наличие в стали некоторых легирующих элементов (Cr, Ni, Si и др.) может обеспечить образование тонкой и плотной, хорошо прилегающей к поверхности металла пленки оксидов, надежно предупреждающей последующее окисление. Такие стали, называемые жаростойкими, хорошо сопротивляются окислению при нагреве.

Следует отметить, что сталь с большим содержанием углерода в меньшей мере подвержена поверхностному окислению, чем малоуглеро­дистая. Углерод, содержащийся в стали, окисляясь, превращается в СО₂, диффундирующую к поверхности и препятствующую окислению железа. Окисление стали сильно увеличивается при плавлении окалины.

Количество образовавшейся окалины можно определить по измене­нию массы окислившегося образца двумя способами: 1) по увеличению массы образца, покрытого окалиной (увеличение массы характеризует количество кислорода, входящего в состав окалины), и 2) по уменьше­нию массы образца после полного снятия слоя окалины (уменьшение массы показывает, какое количество железа входило в состав снятой окалины). Кроме этого, иногда проводят изучение микро- и макрострук­туры слоя образовавшейся окалины и определяют ее химический состав.