Параметры качественного анализа

Идентификация веществ проводится по следующим параметрам хроматографических пиков:

· абсолютное время удерживания (t_R) - определяется как время от момента ввода пробы до момента выхода из хроматографической колонки максимальной концентрации определяемого вещества (до появления максимума пика), измеряется в минутах или секундах;

· расстояние удерживания (l_R) (рис. 2) определяется, если хроматограмма регистрируется на диаграммной ленте, измеряется от момента ввода пробы до перпендикуляра, опущенного из вершины пика соответствующего сигнала, из­меряется в сантиметрах или миллиметрах.

· объём удерживания (V_R), соответствует объёму газа-носителя (подвижной фазы) в миллилитрах, прошедшего через колонку с момента ввода пробы до момента выхода максимальной концентрации определяемого вещества. При постоянной объёмной скорости газа-носителя F_oб на перенос определяемого вещества через колонку затрачен объём газа-носителя:

V_R=F_об · t_R

· исправленное время удерживания (t'_R) определяется как время от момента ввода пробы до момента выхода из хроматографической колонки максимальной концентрации определяемого вещества (появление максимального значения пика) за вычетом абсолютного времени удерживания несорбируемого газа (t₀) (воздуха, оксидов азота и др.), так называемый мёртвый объём колонки. Ана­логично могут быть определены исправленное расстояние удерживания (l'_R) и исправленный объём удерживания (V'_R).

Время удерживания, удерживаемый объём или расстояние удерживания могут быть положены в основу качественной идентификации вещества в связи с тем, что эти величины определяются свойствами системы «анализируемое ве­щество - неподвижная жидкая фаза». Самый простой способ идентификации предполагает сравнение параметров удерживания известного (эталонного) и ис­следуемого вещества; если эти вещества идентичны, то их параметры удержи­вания будут одинаковы при определенных условиях.

Абсолютные параметры удерживания могут быть использованы для под­тверждения подлинности вещества только в строго фиксированных условиях анализа на одном и том же приборе. Для сопоставления получаемых значений величин удерживания с литературными данными или значениями, полученны­ми на других приборах или в иных условиях, необходимо вводить ряд поправок: на объём газа-носителя, не принимающий участия в вымывании компонентов пробы, на перепад давления газа-носителя по слою неподвижной фазы, на коли­чество неподвижной фазы, объём вводимой пробы и другие.

Наиболее надежным являются относительные параметры удерживания, так как при этом в значительной мере исключается действие случайных факторов, и получаются более воспроизводимые результаты. Относительные параметры удер­живания (t_отн, l_отн, V_отн) характеризуют удерживание неизвестного вещества (t_x, l_x, V_x) относительно какого-либо стандартного вещества, параметры удер­живания которого известны (t_ст, l_ст, V_ст). Параметр удерживания стандартного вещества может быть больше или меньше параметра определяемого соединения. Поэтому значение может быть как больше, так и меньше 1. Расчет ведут по следующей формуле:

(t_отн, V_отн) · l_отн = (t_x V_x) · l_x / (t_cm V_cm) · l_cm

Параметры удерживания соединений одного гомологического ряда пропорциональны некоторым свойствам, закономерно изменяющимся в пределах данного ряда. Поэтому идентификация веществ в гомологическом ряду может быть проведена на основании графиков зависимости логарифма времени удерживания от числа атомов углерода, числа метильных групп, температуры кипения и т.д. Угловой коэффициент прямых линий определяется природой хроматографируемых соединений, природой неподвижной фазы и температурой колонки. Либо же составляется таблица относительных параметров удерживания с указанием стандартного вещества (табл. 1 и 2). Хроматографический пик считается идентифицированным, если его относительное время удерживания на данной колонке совпадает по величине (+1-3%) с относительным временем удерживания одного из пиков, полученным при исследовании стандартных образцов веществ.

При анализе смеси веществ, принадлежащих к различным гомологическим рядам, может оказаться, что один и тот же параметр удерживания соответствует нескольким соединениям. В этом случае параметр удерживания интересующих веществ определяют дополнительно на колонках с неподвижными жидкими фазами другого типа. Для идентификации при этом используется таблица (график) параметров удерживания соединений различных химических классов на разных неподвижных фазах (табл. 5). Хроматографическая идентификация обнаруженного соединения будет достаточно достоверной при идентификации его пиков на 3 или 4 колонках.

Рис. 2. Качественные параметры газовой хроматографии