Розширні тампонажні цементи

Такі цементи призначені для забезпечення щільного контакту цемент­ного каменю з обсадною колоною труб і гірськими породами стінки свердловини при первинному цементуванні і повноти тампонування трі­щин і каналів проривання води при повторному цементуванні в ході виконання ремонтно-ізоляційних робіт.

Вплив контракції

У результаті гідратації портландцементів та інших мінеральних в'яжу­чих речовин сума дійсних об'ємів кінцевих продуктів хімічних процесів є меншою від суми об'ємів вхідних продуктів. Об'єм твердої фази в ре­зультаті хімічних процесів, як правило, збільшується, а позірний об'єм затверділої системи, яка включає пори, може збільшуватися чи зменшу­ватися в залежності від зовнішніх умов, тобто має місце усадка цемент­ного каменю. Явище зменшення сумарного об'єму системи в хімічних чи фізичних процесах називають контракцією [200].

Внаслідок контракції під час твердіння портландцементу після повної гідратації сумарне зменшення об'єму становить (5-7)-10^-5 м³/кг. Чим більше води зв'язується в ході гідратації, тим більшою є контракція. Тому цементи, які містять підвищену кількість алюмінатних чи алюмоферитних мінералів, мають більшу контракцію під час твердіння. Кінетика кон­тракції відповідає кінетиці гідратації. Контракція викликає зменшення зовнішнього об'єму цементної суспензії тільки в початковий період, коли в ній ще не утворилася достатньо міцна структура. Після цього контракція безпосередньо не впливає на зміну зовнішнього об'єму твердіючого тіла. Внаслідок контракції відбувається часткове зневоднення пор у цемент­ному камені, якщо навколишнє середовище не містить рідини, або від­смоктування рідини з навколишнього середовища.

Не всі реакції фазоутворення в процесі твердіння основних компонентів мінеральних в'яжучих речовин супроводжуються контракцією, за певних умов твердіння може відбуватися із збільшенням сумарного об'єму кінце­вих продуктів порівняно з вхідними, тобто з „від'ємною контракцією". Ти­повим випадком є твердіння вапняно-кремнеземистого цементу за високої температури, коли утворюється ксонотліт. У ході реакції утворення ксоно-тліту з Са(ОН)₂ та Si0₂ вода не приєднується, а виділяється, чим і поясню­ється „від'ємна контракція". „Від'ємна контракція" може також виникати під час твердіння цементу, замішаного розчинами солей, близькими до на­сичення. Внаслідок витрачання води на гідратацію порова рідина перенаси­чується у відношенні до солі і відбувається викристалізовування останньої. Якщо під час розчинення солі спостерігалась контракція, то в ході кристалі­зації солі з розчину, природно, спостерігається відповідне збільшення об'єму, тобто „від'ємна контракція". Таким же чином „від'ємна контракція" появ­ляється під час виведення з порової рідини дуже гідратованого йону в складі важкорозчинного осаду, наприклад, катіону магнію в складі Mg(OH)₂.

Контракція може бути причиною ряду негативних явищ у ході тампо­нажних робіт (підсмоктування пластових флюїдів із навколишнього сере­довища внаслідок розвитку вакууму в поровій системі цементного ка­меню, зневоднення залишків глинистого розчину на непроникних породах і металі обсадних труб і ін.). Для зменшення контракції за невисоких температур твердіння частину активної в'яжучої речовини в тампо­нажному цементі заміщують інертним матеріалом, що супроводжується, однак, зниженням міцності та погіршенням деяких інших властивостей цементного каменю. Помітно зменшується контракція додаванням солей СаС1₂ та MgS0₄, але вони прискорюють тужавіння і тому можуть вико­ристовуватися тільки за низьких температур. За високих температур зниження контракції може бути досягнуто введенням активних міне­ральних додатків, які сприяють утворенню ксонотліту, наприклад, суміші Са(ОН)₂ та Si0₂ у співвідношенні приблизно 1: 1 за масою.

Тампонажні цементи за величиною власних об'ємних деформацій під час твердіння розділяють, як зазначено вище, на три групи: а) без особливих вимог; б) величина лінійної деформації розширення через З доби твердіння до 0, 1% - безусадкові; в) величина лінійної деформації розширення через 3 доби твердіння понад 0, 1% -розширні.

Способи керування процесом розширення цементного каменю

Розширення тампонажних цементів повинно бути значно більшим порівняно, на-приклад, з будівельними [200].

Цементний камінь являє собою пористе тіло. Зовнішній об'єм може змінюватися без зміни дійсної густини окремих фаз за рахунок співвідно-

шення об'ємів фаз із різною густиною, а саме за рахунок збільшення об'єму порового простору. Таке розширення цементного каменю може бути наслідком дії власних напруг, які викликають деформацію структури. Якщо ці напруги виникають у достатньо малих об'ємах та дезорієнтовані, то відбувається рівномірне всебічне „розсунення" елементів структури цементного каменю, яке називається розширенням.

Відомо два способи, які дають змогу надати цементному каменю властивості розширення під час гідратації. Перший спосіб передбачає введення речовин, які утворюють у ході хімічної реакції між собою чи з речовинами цементного розчину газоподібні продукти. Збільшення кіль­кості газу в ході реакції (а також підвищення температури) викликає розширення бульбашок газу та виникнення власних напруг. Цей шлях широко застосовується для цементів, які твердіють на поверхні, однак якщо використовуються тампонажні розчини на великій глибині, то роз­ширенню бульбашок газу, як правило, перешкоджає гідравлічний тиск. Виняток складають деякі випадки тампонування зон поглинань, де таке розширення є можливим.

За другим способом вводять речовини (розширювальні додатки), які в ході хімічної реакції між собою чи з іншими речовинами цементного розчину утворюють кристалічні продукти. Ріст кристалів цих речовин у порах цементного каменю є причиною появи власних напруг, які викликані кристалізаційним тиском. На ранній стадії твердіння цементного каменю йому притаманна, в основному, відкрита пористість, тому гідравлічний тиск не перешкоджає деформації скелету твердої фази. Він виявляє певний вплив на розширення в тій мірі, в якій у цементному камені при­сутні закриті пори. Власні напруги регулюються кінетикою розвитку і величиною кристалізаційного тиску, які визначаються вибором додатку для розширення стосовно до властивостей цементу та умов твердіння.

Для більшості будівельних розширних цементів використовується кристалізаційний тиск трисульфатної форми гідросульфоалюмінату каль­цію. Для кристалізації цієї сполуки необхідною є присутність у водному розчині йонів Са²⁺ та Al³⁺, S0₄^2- за достатньо високого рН середовища (понад 10, 2). У цих цементах розширювальним додатком може бути гіпс, суміш гіпсу з високоглиноземистим шлаком, суміш гіпсу зі спеціально приготовленим алюмінатом кальцію, спеціально приготовлений безводний сульфоалюмінат кальцію. Реакція утворення гідросульфоалюмінату каль­цію застосовується головним чином для одержання розширних тампо­нажних цементів з невеликим розширенням, яке допускає менш суворі вимоги щодо обмеження періоду розширення. Цементи сульфоалю-мінатного розширення в більшості є швидко схоплюваними. Істотним недоліком цементів, які містять велику кількість гідросульфоалюмінату

кальцію, а також інших алюмінатів кальцію, є їх низька термостійкість (вони руйнуються за температур понад 100°С).

Значно більше підходять для тампонажних цементів розширювальні додатки на оксидній основі, зокрема СаО та MgO. Швидкість гідратації оксидів кальцію та магнію технологічно регулюється досить просто температурою їх обпалення (під час одержання з відповідних карбонатів) та дисперсністю (ступенем подрібнення). Вплив розширення, яке зумов­лене додаванням до тампонажного портландцементу 10% помеленого негашеного вапна, на властивості цементного каменю через 30 год. твердіння в умовах обмеженого розширення виражається зростанням міцності каменю (в 4 рази), зменшенням коефіцієнтів проникності (в 47 разів) і пористості (в 1, 2 рази) порівняно з умовами вільного розширення.

Розширні цементи

У будівельній практиці застосовуються різні види розширних цемен­тів, головним чином на сульфоалюмінатній основі [200]. Відомо водоне­проникний розширний цемент (ВРЦ) та напружений цемент (НЦ). ВРЦ виготовляється ретельним змішуванням або спільним помелом 70-75% глиноземистого цементу, 20-22% напівводного гіпсу та 10-11% високо-основного гідроалюмінату кальцію (4СаОА1₂0₃-13Н₂0). Високоосновний гідроалюмінат знаходиться в продукті, який одержується із суміші глиноземистого цементу і гідратного вапна. НЦ виготовляють шляхом тонкого спільного помелу портландцементного клінкеру, глиноземистого шламу (або глиноземистого цементу) і гіпсового каменю, звичайно, у співвідношенні 70: 15: 15. ВРЦ та НЦ розширюються завдяки утворенню в них спочатку моносульфоалюмінату кальцію, а потім високосульфатної форми гідросульфоалюмінату кальцію ЗСаОА1₂0₃-ЗСа0₄-31Н₂0. Гідро-сульфоалюмінат кальцію, який утворюється за 1 -3 доби твердіння розширного цементу, тобто коли камінь ще не затвердів, сприяє рівномірному розширенню.

Відомо розширний цемент на основі портландцементу, який скла­дається з 60-65% портландцементу, 5-7% глиноземистого цементу, 7-10% двоводного гіпсу, 20-25% активного мінерального додатку. Лінійне розши­рення під час твердіння у воді протягом 1 доби до 0, 15%, а через 28 діб -до 0, 3-1, 0%. Початок схоплювання без спеціального коректування настає через 30 хв.

У гідротехнічному та шахтовому будівництві, у нафтогазовій промис­ловості використовується декілька видів розширних тампонажних цемен­тів. Розширення більшості таких цементів викликається утворенням і зростанням під час твердіння кристалів гідросульфоалюмінату кальцію, а також гідратацією оксидів кальцію та магнію.

Гіпсоглиноземистий розширний цемент є продуктом спільного помелу високоглиноземистого шлаку та двоводного гіпсу, взятих у спів­відношенні 3: 1 [200]. Масова частка оксидів у високоглиноземистих шлаках, %, така:

Si0₂ 0, 3-2, 0 СаО 5-15 Fe₂0₃ 1-А

А1₂0₃ 65-80 MgO 2-6 ТІ0₂ 5-15

Параметри тампонажного розчину (після замішування цього виду цементу на водопровідній воді) за температури 22°С такі:

Водоцементне відношення В/Ц 0, 5

Діаметр розтікання D_p по конусу АзНДІ, см 22

Час схоплювання, год.-хв.:

початку 1-10

кінця 1-30

Напруга стиснення через 48 год, МПа 18, 5

Для кріплення нафтових та газових свердловин найчастіше викори­стовують суміш тампонажного портландцементу та гіпсоглиноземистого цементу у співвідношеннях 75-85 та 25-15%. Тоді у випадку водо-цементного відношення 0, 45 та за температури 25°С початок тужавіння затримується до 2, 5-4 год., міцністні показники аналогічні тампонажним цементам, а розширення взірців сягає 2%. З підвищенням температури до 40°С терміни початку тужавіння скорочуються. Камінь з цих цементів відрізняється підвищеною корозійною стійкістю.

Розширювальний додаток з сульфатного шламу, в основному, ви­являється ефективним за температури твердіння вище 80°С. До його складу входять шлак алюмотермічного виробництва феротитану та суль­фатний шлам виробництва кислот у співвідношенні компонентів відповід­но 40-60%: 60-40% (табл. 2.41) [200]. В основі дії розширювального до­датку лежить взаємодія між гідроалюмінатами кальцію та сульфатом кальцію. Проходить цей процес у незатверділій масі, у зв'язку з чим роз­ширення гідросульфоалюмінату, який кристалізується, не зумовлює ви­никання шкідливих напруг, а супроводжується лише збільшенням об'єму.

Таблиця 2.41 - Властивості розширного цементу з розширювальним додатком

Тампонажний цемент з додатками обпалених магнезиту та доломіту є сумішшю звичайного тампонажного портландцементу з магнезитом (MgC0₃) чи доломітом (CaC0₃MgC0₃), обпаленими при температурі 700-900°С [200]. Додавання до цементів відповідно 5-10 та 10-20% магнезиту і доломіту забезпечує розширення цементного ка­меню до 0, 5% протягом 48 год. (табл. 2.42).

Таблиця 2.42 - Властивості розширного цементу з обпаленим магнезитом

Таблиця 2.43 - Властивості розширного тампонажного цементу з негашеним вапном (В/Ц=0, 5)

Розширний тампонажний цемент з додатком вапна містить 5-25% меленого негашеного вапна як розширювального додатку [200]. Для зв'я­зування Са(ОН)₂ одночасно в кількості 10-20% додаються активні крем­неземисті додатки чи подрібнений гранульований доменний шлак (до цементу для нормальних температур) та мелений кварцовий пісок (до це­менту для помірно високих температур). Вимоги до вапна - активність не менше 70%, сорт „повільного гасіння". Вміст активного окису кальцію

СаО у цементі не повинен бути більшим 10%. Цемент характеризується підвищеною значиною розширення - 3-6% від моменту початку тужавін­ня, яке повністю припиняється через 24-36 год. з моменту додавання до цементу для нормальних температур свердловин і через 6-12 год. до це­менту для помірно високих температур. Велика величина розширення за­безпечує тиск на стінки свердловини та обсадні труби в межах 1 -2 МПа, що сприяє ефективному ущільненню контакту зі стінкою свердловини, значному підвищенню його міцності та зниженню газо- та водопро­никності. Цемент може бути одержаний як змішуванням меленого нега­шеного вапна з тампонажним портландцементом, так і спільним меленням портландцементного клінкеру, грудкового негашеного вапна та інших додатків за звичайною технологією. Мелені негашене вапно та готовий розширний цемент до використання необхідно зберігати у герметичній тарі (у герметичних контейнерах чи поліетиленових мішках). До подріб­нення грудкове вапно може зберігатися навалом чи у герметичній тарі не більше 7 діб (табл. 2.43).

Розширні цементи на основі оксиду кальцію одержують еконо­мічно ефективним способом, який полягає у введенні додатку порошко­подібного паливного попелу, який містить вільний оксид кальцію. Такий попіл залишається після спалювання у пиловугільних топках деяких видів вугілля та сланців [200].

Для вищих температур доцільно використовувати хімічно менш ак­тивний оксидний розширювальний додаток - оксид магнію. Відомо там­понажні цементи з додатками магнезиту та доломіту, обпалених за 900-1100°С, але вони розширяються тільки до 100°С. Якщо ж оксид магнію обпалювати за 1200-1300°С, то він може служити добрим розширюваль­ним додатком до цементів для температур до 180°С.

За температур вище 160°С розширювальним додатком може служити оксид магнію, обпалений за ще вищих температур. У металургійній промисловості для футерування печей широко використовується металур­гійний магнезитовий порошок, який одержується обпаленням магнезиту за температури 1500-1600°С і містить більше 50% MgO. Оксид магнію у магнезитовому порошку міститься у вигляді периклазу, висока темпе­ратура обпалення якого зумовлює його низьку реакційну здатність. Дода­вання MgO у вигляді „мертвообпаленого" периклазу виявляється розши­рювальним додатком, який підходить для високотемпературних тампо­нажних цементів (температура використання вище 180°С). Такий пе-риклаз (до 40%) міститься у деяких металургійних шлаках, які також можуть бути використані як розширювальний додаток.

Для проміжного інтервалу температур використання придатним є додаток MgO, який обпалено за нижчої температури.

До 36% оксиду магнію, обпаленого за температури 1200°С, міститься, наприклад, у хроматному шламі - відходах від переробляння хромітових руд, з використанням яких розроблено розширні тампонажні цементи. Природно, що як в'яжучу основу для високотемпературних розширних тампонажних цементів необхідно застосовувати температуростійкі по-вільносхоплювані цементи: шлакопіщаний цемент, беліто-кремнеземи-стий цемент БКЦ і цемент на основі саморозсипного шлаку від вироб­ництва рафінованого флюсового ферохрому (у-БКЦ). Склад і властивості

цих цементів подано в табл. 2.44.

\

Таблиця 2.44 - Властивості високотемпературних розширних цементів

Таблиця 2.45 - Властивості розширного цементу з додатком ПМК

Як розширювальний додаток можна використовувати порошок маг­незитовий каустичний - ПМК (за ГОСТ 1216-75 марки ПМК-75), одер­жаний у результаті вловлювання пилу, що утворюється під час виробниц­тва каустичного магнезиту. Властивості цементих розчинів з додатком ПМК-75 подано в табл. 2.45, а з додаванням ще й КМЦ та декстрину - в табл. 2.46.

Швидкотвердіючий розширний тампонажний цемент з оксидом каль­цію, який є особливо ефективним за понижених температур навколиш­нього середовища, можна одержати на основі алінітового цементу (АРТЦ). Алінітовий клінкер одержується за технологією обпалення, подібною до обпалення портландцементного клінкеру, але з сировини, яка містить хлор, і за меншої температури (1000-1200°С). У результаті мінеральний склад алінітового клінкеру суттєво відрізняється від порт-

Таблиця 2.46 - Властивості розшивного цементу з ПМК іти додаванні в розчин

ландцементного. Присутні два нових мінерали, які містять хлор: високо-основний силікат кальцію, названий алінітом, у кристалічній градці якого містяться йони хлору: Ca₂₁Mg[(Si₀j5Al_0i25)O₄]8-O4-Cl₂, та хлоралюмінат кальцію 11СаО-7А1₂0₃СаС1₂. Окрім того, в алінітовому клінкері присут­ні два відомі цементні матеріали: (3-модифікація двокальцієвого силікату (беліт) і двокальцієвий ферит 2CaOFe₂0₃ [200]. Алініт володіє підви­щеною гідратаційною активністю, за рахунок чого він разом із хлор-алюмінатом кальцію забезпечує швидке збільшення міцності в ранні терміни твердіння. За цією, так званою низькотемпературною сольовою технологією, можна отримати розширні анілітові цементи, які містять у продукті обпалення вільний оксид кальцію і модифікований хлором від З до 20% мас.

Кінетика розширення і набування міцності АРТЦ подібна до відомого розширного портландцементу з додаванням негашеного вапна.

Розширення за температури 22°С закінчується в інтервалі часу від 8 до 24 год. з моменту змішування і не призводить до незворотних пору­шень структури цементного каменю. Тампонажні розчини на основі АРТЦ характеризуються об'ємним розширенням 5-20% у залежності від вмісту вільного СаО і температури середовища. За температури 75°С розширення закінчується через 4-5 год. твердіння, а за 90°С - через 2-3 год. За В/Ц=0, 5 початкова розтічність цих розчинів 20-24 см і густина 1760-1790 кг/м³ залежно від вмісту СаО. Терміни тужавіння і час загущення за температур 22 та 75°С відповідають вимогам ГОСТ 1581-85.

Розширні тампонажні цементи для широкого температурного ін­тервалу використання можна отримати на основі шлакопортландцементу і шлакопіщаного цементу, виготовленого з використаням саморозсипного шлаку заводу феросплавів (табл. 2.47-2.48) [200].

Таблиця 2.47 - Властивості розширного шлакопортландцементу (містить порт­ландцемент і саморозсипний шлак у співвідношенні 1: 1 за масою) з додаванням хроматного шламу (В/Т=0, 5 і р=30 МПа)

Таблиця 2.48 - Властивості розширного у-БКЦ з додаванням хроматного шламу (В/Т0, 5, р=30МПа)___________________________________

Цемент тампонажний розшириш ЦТР призначений для цементуван­ня нафтових і газових свердловин за геостатичних температур 20-75°С [563]. Властивості цементу (ТУ 5734-240-00147001-2002) подано в табл. 2.49.

Застосування ЦТР забезпечує підвищення ступеня герметичності зацементованого затрубного простору за рахунок розширення цементного каменю в процесі затвердіння. Постачання цементу здійснюється в 277

одноразових контейнерах масою 0, 8-1, 0 т. Розширні цементи успішно використовуються для цементування експлуатаційних колон у сверд­ловинах ВАТ „Удмуртнефть", ВАТ „Роснефть-Краснодарнефтегаз" та ін.

Таблиця 2.49 - Характеристика цементу ЦТР