Корозійностійкі тампонажні цементи

Загальна характеристика

Корозійною активністю щодо цементного каменю характеризу­ються такі пластові середовища [200]:

1) пластові води низької мінералізації (густиною менше 1050 кг/м³) із вмістом сульфат-іону понад 500 мг/дм³ за температури до 100°С;

2) пластові води високої мінералізації (густиною більше 1100 кг/м³) незалежно від сольового складу;

3) пластові води з вмістом катіону магнію більше 3 г/дм³ незалежно від загальної мінералізації;

4) пластові солі з вмістом сульфат-іону більше 5% сухої речовини;

5) пластові солі з вмістом катіону магнію більше 2% сухої речовини;

6) пластові води, які містять більше 0, 2 г/дм³ H₂S;

7) пластові гази, які містять більше 1% H₂S;

8) пластові гази, які містять більше 5% С0₂;

9) всі пластові і техногенні середовища з рН< 6, особливо такі, які характеризуються буферною ємністю.

За стійкістю до агресивної дії на тампонажний камінь пластових середовищ тампонажні цементи, як зазначено вище, підрозділяють на

чотири групи: а) стійкі до сульфатних середовищ; б) стійкі до кислих (вуглекисле, сірководневе) середовищ; в) стійкі до магнезіальних сере­довищ; г) стійкі до полімінеральних середовищ.

У середовищах за п. 1 стійкими є сульфатостійкий портландцемент (за ГОСТ 22266-76), всі види пуцоланового портландцементу, шлакопорт­ландцемент, тампонажний солестійкий портландцемент, цемент ПЦХ і ПЦГ з пуцолановими полегшувальними додатками, вапняно-кремне­земисті цементи, ШПЦС-120, ШПЦС-200, ПШЦ, ОШЦ, ЦТПН, глино­земистий, гіпсоглиноземистий, магнезіальні цементи, гіпсові тампонажні матеріали, тампонажні матеріали на основі силікатів лужних металів, термосолестійкий цемент (за ТУ-39-081-75).

У середовищах за п.2 відносно більш стійкі - тампонажний піща­нистий портландцемент, шлакопортландцемент, ШПЦС-120, ШПЦС-200, термостійкий цемент, ЦТПН, магнезіальний цемент.

У середовищах за п.З відносно більш стійкі - магнезіальний цемент, ШПЦС-200, термосолестійкий цемент, тампонажний піщанистий порт­ландцемент, шлакопортландцемент, ШПЦС-120, ОШЦ, ОЦГ.

У середовищах за п.4 стійкими є магнезіальний, гіпсоглиноземистий та глиноземистий цементи, відносно більш стійкими - сульфатостійкий порт­ландцемент, солестійкий тампонажний портландцемент, піщанистий тампо­нажний портландцемент за температури вище 60°С, гіпсові тампонажні матеріали, термосолестійкий цемент, ШПЦС-120, ШПЦС-200, ЦТПН.

У середовищах за п.5 стійким є магнезіальний цемент, відносно більш стійкими - глиноземистий цемент, термосолестійкий цемент, ШПЦС-200, ШПЦС-120, ОШЦ, тампонажний піщаний портландцемент, ОЦГ, шлако­портландцемент.

У середовищах за п.6 стійким є глиноземистий цемент, відносно більш стійкими - шлакокислі цементи (типу НКВ, НП), ШПЦС-200, полегшений портландцемент ПП-3, цементи, захищені додатками водорозчинних солей заліза, міді та деяких інших полівалентних металів, а також органо-мінеральні розчини з додатком флотореагенту Т-66 та полегшеного нафтоемульсійного цементного розчину ПНЕЦР.

У середовищах за п.7 стійкими є глиноземистий цемент, тампонажні матеріали на основі силікатів лужних металів, магнезіальний цемент, гіпсові тампонажні матеріали (крім ЦТН); відносно більш стійкими -цементи НКВ та НП, ШПЦС-200, цементи, захищені додатками водо­розчинних солей заліза, міді та деяких інших полівалентних металів, а також органо-мінеральні тампонажні розчини з додатком флотореагенту Т-66 та полегшений нафтоемульсійний цементний розчин ПНЕЦР.

У пластових середовищах за п.8 стійкими є глиноземистий цемент, гіпсоглиноземистий цемент, магнезіальний цемент, гіпсові тампонажні

матеріали на основі силікатів лужних металів, пуцоланові цементи, вап­няно-кремнеземисті цементи, ШПЦС-120, ШПЦС-200, НКВ, НП, тер-мосолестійкий цемент, тампонажний піщанистий портландцемент за температури вище 60°С, солестійкий тампонажний портландцемент, органо-мінеральні тампонажні розчини з додатком Т-66 та ПНЕЦР.

У пластових водах за п.9 стійкими є глиноземистий цемент, пуцоланові портландцемента, солестійкий тампонажний портландцемент, ПЦХ та ПЦГ з пуцолановими полегшувальними додатками, ПШЦ, ШПЦС-120, ШПЦС-200, ЦТПН, вапняно-кремнеземисті цементи, термостійкий цемент, ОШЦ.

Спеціальні корозійностійкі портландцемента

Сульфатостійкий портландцемент з мінеральними додатками марок 400 та 500 близький за властивостями до ПЦТ-Д20-50 та ПЦТ-Д20-100 [200].

Пуцолановий портландцемент марок 300 та 400 близький за своїми властивостями до портландцементу тампонажного полегшеного ПЦТ-пол.-Д70-50 та ПЦТ-пол.-Д70-100.

Шлакопортландцемент, портландцемент, що швидко твердіє, та суль­фатостійкий шлакопортландцемент марки 400, якщо вміст шлаку сягає 36 %, можна використовувати за наявності корозійної активності середо­вища за пп. 1, 2, 3, 5 замість ПЦТ-Д20-100. Під час твердіння за умови нормальної температури тампонажний цемент, який містить значний до­даток шлаку, показує низьку ранню міцність. Твердіння може бути значно прискорено додаванням невеликої кількості (1-2 % від маси цементу) хло­ристого кальцію, силікату чи карбонату натрію. За цих умов рекомен­дується вводити до суміші не більше 40 % шлаку. З підвищенням тем­ператури твердіння шлакопортландцементу значно прискорюється. За температури 70-75°С кількість шлаку може бути збільшеною до 60-70 %. За вищих температур (до 125°С) добрі результати дає введення в шлако­портландцемент кварцового піску.

Корозійностійкі шлакові тампонажні цементи

Термосолестійкий цемент (за ТУ-3 9-081-75) є продуктом спільного подрібнення чи змішування окремо подрібнених гранульованого домен­ного шлаку, кварцового піску та бариту за вмісту (мас. част.): шлаку -40-60; кварцового піску - 20-30; бариту - 20-30 [200]. Як реагенти-уповільнювачі тужавіння можуть бути використані гіпан, біхромат натрію та біхромат калію.

Термосолестійкі тампонажні цементи ЦТТ-160, ЦТТ-250 призна­чені для цементування нафтових і газових свердловин в умовах нормальної,

сульфатної і сірководневої агресії [563]. Характеристика цементів типу ЦТТ (ТУ 39-00147001-170-97) наступна:

Показники властивостей ЦТТ-160 ЦТТ-250

Область використання, °С 80-160 150-250

Водоцементне відношення 0, 38-0, 45 0, 4-0, 42

Розтічність розчину, см 18, 0-20, 0 18, 0-20, 0

Густина розчину, кг/м³ 1750-1880 1750-1820

Міцність при згинанні, МПа:

через 24 год. при 120°С 6, 0-8, 0 -

через 8 год. при 200°С - 5, 0-6, 0

Час загуснення розчину з домішкою

0, 04-0, 1%НТФ, год 2-6 2-4

Використання цих цементів забезпечує якісне цементування свердло­вин при температурах 100-250°С; стійкість в умовах сульфатної і сірко­водневої агресії. Постачається в одноразових контейнерах. Використову­ються у ВАТ „Ставропольнефтегаз", „Астраханьгазпром", „Дагнефть", „Сахалинморнефтегаз" та інш.

Цемент тампонажний безклінкерний обважнений корозійно­стійкий типу ЦТОК-120 (за ТУ 39-995-85) призначений для цемен­тування нафтових та газових свердловин в умовах аномально високих пластових тисків, наявності в розрізах полімінеральних вод, які містять сірководень та вуглекислий газ (менше 25 % за вмістом кожного газу), в межах підвищених (100-150°С) геостатичних температур (допустимий температурний інтервал використання 80-160°С).

У залежності від густини тампонажного розчину цемент підроз­діляється на дві марки: ЦТОК-120-1 та ЦТОК-120-2. У позначенні цементу число 120 означає температуру випробування та середню темпе­ратуру його використання.

До складу ЦТОК входять: доменний гранульований шлак (за ГОСТ 3476-74), не більше 65 %; пісок кварцовий (за ГОСТ 22551-77), не більше 10 %; обважнювач баритовий (за ОСТ-39-128-82), концентрат баритовий (за ГОСТ 4682-84) або концентрат баритовий флотаційний (за ТУ 48-6-87-83), не більше 55 %; гідрофобізувальний додаток - парафін (за ГОСТ 23683-79), кремнієорганічну рідину ГКР-94 (за ГОСТ 10834-76) або триетаноламін (за ТУ 6-02-916-85), під час введення якого цемент не повинен всмоктувати в себе воду протягом 5 хв. від моменту нанесення краплі на його поверхню, не більше 0, 5 %.

Тампонажні цементи на основі кислих шлаків типу НКВ та НП містять як в'яжучу основу кислий шлак нікелевого виробництва. Цемент НКВ містить також як активатор шлаку - портландцементний клінкер та каустичну соду NaOH, а як регулятор властивостей - вапняк СаС0₃ та

біхромат калію К₂Сг₂0₇. Рекомендоване відношення В/Ц = 0, 45. Призна­чений для свердловин з температурою 80-120°С.

Цемент НП містить подрібнений кварцовий пісок і до його складу не входять клінкер та вапняк. Рекомендоване відношення В/Ц=0, 4, рекомен­дована температура використання 130-180°С.

Міцність на розтяг через 2 доби для НКВ за 110°С та 60 МПа стано­вить 2, 5 МПа, через 180 діб - 5 МПа, для НП за 150°С - 3, 5 та 5 МПа відповідно.

Силікатно-шлаковий тампонажний розчин - тампонажний розчин високої корозійної стійкості, призначений для цементування свердловин за умов відносно невисоких температур. Його одержують на основі кислих шлаків феросплавного виробництва шляхом їх замішування розчином силікату натрію [200].

Модифікування тампонажних розчинів

з метою підвищення їх корозійної стійкості

Якщо немає змоги з будь-якої причини використати спеціальний коро­зійностійкий цемент, то можна підвищити стійкість цементного каменю до того чи іншого агресивного середовища, вводячи деякі додатки перед чи в процесі використання цементу.

Для підвищення стійкості проти магнезіальної корозії можна вводити до складу цементу речовини, які запобігають (чи уповільнюють) утво­рення напівпроникних перегородок. До них відносяться, наприклад, барит та дрібний (чи мелений) кварцовий пісок (30-40% у складі суміші), в результаті чого підвищується гідродинамічна проникність та знижується властивість напівпроникності.

Уповільненню магнезіальної корозії сприяє введення в рідину замішу­вання невеликого (1-3%) додатку карбонату калію К₂С0₃ чи карбонату натрію Na₂C0₃. Тоді в процесі твердіння в порах цементного каменю утворюється не гідроксид, а карбонат кальцію. Утворені лужні гідроксиди переходять у навколишнє середовище і утворюють гідроксид магнію не в порах цементного каменю, а за його межами, не надаючи цементному каменю властивості напівпроникності [200].

Для підвищення сульф ато стійкості корисно замішувати портланд­цемент на розчині сульфату натрію Na₂S0₄ чи інших водорозчинних сульфатів 1-3% концентрації. Найбільш активна частина алюмоферитної фази зв'язується в гідросульфоалюмінат кальцію до утворення жорсткої,. непластичної структури цементного каменю, і зменшується кількість гідроалюмінату, який вступає в реакцію з сульфат-іонами середовища на пізній стадії, коли це може викликати внутрішню напругу в цементному камені.

Для підвищення стійкості до сірководню в склад рідини замішування можна вводити сульфати (CuS0₄, Fe₂(S0₄)₃), нітрати (Fe(N0₃)₃) та хло­риди (FeCl₃) металів, які дають малорозчинні сульфіди в процесі реакції з сірководнем. Сірководень, який проникає в порову рідину цементного каменю, зв'язується в хімічно інертні речовини, які закупорюють пористу систему ще до того, як він може вступити в реакцію з речовиною цемент­ного каменю.

За певних умов ефективним є введення в рідину замішування речо­вин, які утворюють у порах смолоподібні згустки. Цього можна досяг­нути, вводячи в цементний розчин водорозчинні мономери, які поліме-ризуються в порах цементного каменю. Можна частину води у порах заміщувати органічною рідиною - вуглеводневою в обернених нафто-емульсійних цементних розчинах чи у розчинах з додатками таких промислових відходів, як флотореагент Т-66. На певний час органічна рідина перешкоджає прониканню агресивних агентів до речовини це­ментного каменю.

Взагалі зниження проникності цементного каменю заповненням перо­вого простору рідинною, або ще краще - твердою гідрофобною речо­виною позитивно впливає на корозійну стійкість цементного каменю до усіх мінеральних агресивних середовищ.

Позитивний ефект дає оброблення органічними реагентами, які ад­сорбуються на поверхні твердої фази цементного каменю і утворюють захисну оболонку, що утруднює доступ агресивних агентів до елементів структури цементного каменю. Важливо, щоб реагенти були стійкими (не розкладалися) за геостатичної температури в інтервалі використання тампонажного матеріалу. У більшості випадків корисним є зниження водовмісту цементного розчину.

Емульсійні органо-мінеральні тампонажні розчини (ОМТР) мі­стять як органічну фазу флотореагент Т-66 (за ТУ 38-103243-74), який використовується як піногасник, регулятор структурно-механічних вла­стивостей та поглинач сірководню [200].

Для приготування емульсійних органо-мінеральних тампонажних розчинів, придатних для використання у свердловинах з температурою 100-140°С, рекомендується застосовувати:

а) цементи - ПШЦ, ШПЦС-120, ШПЦС-200, ТСЦ; допускається вводити додатки бариту, кварцового піску, тампонажного портландце­менту (останнього не більше 10 %);

б) рідину замішування - емульсію, що містить воду, флотореагент Т-66 (5-20 % до маси води), сульфанол (1 % до маси води);

в) реагенти-уповільнювачі чи прискорювачі - декстрин (0, 1-0, 3 % до маси цементу), хромпік, кальцинована сода (0, 05-0, 2 % до маси цементу).

Рецептури розчину повинні застосовуватися з мінімальним водоцементним відношенням (табл. 2.50).

Полегшений нафтоемульсійний цементний розчин ПНЕЦР - це тампонажний розчин на вуглеводневій основі, який призначений для це­ментування обсадних колон у свердловинах, пробурених буровими роз­чинами на вуглеводневій основі, й ефективний до температури 75°С. Тампонажний розчин на вуглеводневій основі являє собою інвертну емуль­сію, зовнішня фаза якої - вуглеводнева рідина (дизельне пальне), а внут­рішня - частинки в'яжучого матеріалу, змочені водою, і емульговані крапельки води. Він містить необхідну кількість води для гідратації в'яжучої речовини, має низькі фільтраційні втрати (0-8 см³ за 30 хв.) дизельного пального, седиментаційно стійкий, утворює гідрофобний в об'ємі цементний камінь, який надійно ізолює глинисті та хемогенні породи [200].

Таблиця 2.50 - Приблизні рецептури і властивості емульсійних органо-міне-ральних тампонажних розчинів (ОМТР)

Час загущення та терміни тужавіння регулюються зміною кількості вуглеводневої рідини, ПАР (емульгатора), а за необхідності - додаванням хімічних реагентів, які використовуються для регулювання властивостей тампонажних розчинів (декстрин, хромпік, КССБ та ін.).

В'яжучим матеріалом у тампонажному розчині на вуглеводневій основі використовуються ті ж матеріали, що й в розчинах на водній основі.

Масова частка компонентів тампонажного розчину на вуглеводневій основі (в %) така:

Дизельне пальне (ГОСТ 305-82) - дисперсійне

середовище емульсії-рідини замішування 16-20

Вода прісна (технічна) чи насичений розчин NaCl 17-22

Нейоногенна поверхнево-активна речовина ОП-4 (ТУ 6-02-997-75) 0, 7-1, 5

Портландцемент (ГОСТ 1581-85) чи інша в'яжуча речовина 60-70

Барит (ГОСТ 4682-84) - вводиться в тампонажний розчин

за необхідності одержання тампонажного розчину підвищеної густини

Витрата матеріалів для приготування 1 м³ рідини замішування (інверт­ної емульсії) така:

Дизельне пальне, м³ 0, 4

Вода чи насичений розчин NaCl, м³ 0, 6

ОП-4, кг 20

Показники властивостей рідини замішування (інвертної емульсії):

Густина, кг/м³ 1030

Коефіцієнт умовної в'язкості за 20°С, с 25

Напруга електропробою, В 180-220

Густину ПНЕЦР з портландцементом можна регулювати в межах 1600-1920 кг/м³. Терміни тужавіння та час загущення регулюються звичайними уповільнювачами-прискорювачами, які використовуються в нафтовій промисловості в залежності від умов свердловини, котру цемен­тують. Дводобова міцність на згин за 75°С становить 3, 0-3, 5 МПа, опір зсуву на межі з металом - 1, 0-1, 5 МПа.

Рідина замішування - інвертна емульсія - готується в окремій ємності (об'єм ємності повинен бути достатнім для приготування необхідної кількості рідини замішування). Ємність обв'язується з цементувальними агрегатами. Процес приготування інвертної емульсії зводиться до інтен­сивного перемішування компонентів дисперсної системи в ємності зали­вальними агрегатами. Для подрібнення та прискорення процесу емуль­гування на нагнітальній лінії встановлюється гідродинамічний випро­мінювач. Цемент замішується на інвертній емульсії - рідині замішування з допомогою цементно-змішувальної машини.

Таким чином, підвищеною солестійкістю до різних видів сольової агресії характеризуються цементи різного складу. Універсальних соле­стійких цементів у даний час немає. Найкращими щодо солестійкості є тампонажні розчини на основі органічних полімерів.

З числа мінеральних цементів найбільшою стійкістю до декількох видів корозії характеризується глиноземистий цемент, однак область його використання повинна бути обмежена температурою нижче 25°С. За

вищої температури він не є термостійким. За присутності сульфатів високою стійкістю характеризуються портландцементи з додаванням активних кремнеземистих порід і шлакопортландцемент. Вище 120°С сульфатна корозія взагалі незначно проявляється. У висококонцентро-ваному сольовому середовищі краще використовувати цементи з мен­шою дисперсністю. За присутності солей магнію усі цементи, крім магне­зіального, не характеризуються достатною стійкістю. Відносно кращою стійкістю характеризуються цементи на шлаковій основі з додаванням піску, як меленого, так і природної величини. Піщанистий портландцемент з 20-25 % піску характеризується підвищенною стійкістю до сольової, у тому числі і магнезіальної агресії за температур до 100°С. За вищих температур необхідно додавати 20-50% піску. Присутність у цементі бентоніту не бажана за усіх видів сольової агресії, а діатоміту та інших подібних до нього матеріалів - за магнезіальної агресії і в концентрованих сольових середовищах.

У разі сірководневої агресії краще використовувати шлакові цементи із шлаків, одержаних у відновнювальній атмосфері (усі види доменого плавлення, електрометалургійне відновлення). Бажано використовувати шлаки можливо меншої основності. Додавання портландцементу до цих цементів навіть у малій кількості різко знижує сірководневостійкість.

Вимоги щодо якості деяких розглянутих цементів при отриманні від заводу-виготовлювача з термобаричними умовами визначення пара­метрів подано в табл. 2.51 [200].