Тампонажні матеріали на основі кремнійорганічних сполук

Полімери, в яких основний ланцюг складений атомами кремнію, до котрих приєднані органічні радикали, називають кремнійорганічними.

Кремнійорганічний водоізоляційний реагент продукт 119-204 У промисловій практиці для ремонтно-ізоляційних робіт використо­вуються синтетичні полімерні матеріали, смоли і тампонажні композиції на їх основі. Немало синтетичних матеріалів є багатокомпонентними, низькотехнологічними в зимових умовах, тому часто основним тампо­нажним матеріалом залишається цементний розчин. Ремонтно-ізо­ляційні роботи, в т.ч. усунення заколонних перетікань води, із вико­ристанням цементних розчинів характеризується високою трудоміст­кістю, вартістю та тривалістю. Кремнійорганічний тампонажний реа­гент продукт 119-204 має ряд специфічних переваг порівняно з відомими синтетичними тампонажними матеріалами та композиціями, в т.ч. і порівняно з відомими реагентами на основі поліфункціональних крем­нійорганічних сполук. Він характеризується високою селективністю та водоізолювальною здатністю, на його активність не впливають ступінь мінералізації пластових вод та величина пластового тиску, він придатний за пластових температур від 0 до 200°С, не замерзає за температур до -50 °С, є однокомпонентною тампонажною сумішшю і використовується в товарному вигляді, що значно спрощує технологію його застосування [572].

Кремнійорганічний реагент продукт 119-204 (ТУ 6-02-1294-84 із змі­ною № 1 від 01.04.1990 р.) відноситься до класу етоксилпохідних кремній­органічних сполук і являє собою продукт гідролітичної етерифікації етанолом кубових залишків виробництва органохлорсиланів [572]. Про­дукт 119-204 є частково гідролізованими органоалкоксихлорсиланами і являє собою суміш олігоорганоетоксихлорсилоксанів. Вміст етоксигруп у продукті 119-204 становить 30-50% мас. Продукт 119-204 -рідина від світло-коричневого до чорного кольору з характерним запахом соляної кислоти (масовий вміст хлору 4-8%); густина 930-1050 кг/м³, динамічний коефіцієнт в'язкості 1, 5-10 мПа-с за температури 20°С (коефіцієнт умовної в'язкості по віскозиметру ВЗ-4 не більше 30с за діаметра сопла 4 мм і ГОСТ 8420-74), температура застигання нижче мінус 50°С, масовий вміст механічних домішок не більше 5%; гарантійний термін зберігання в герметичній тарі не менше 1 року. Продукт 119-204 є добре розчинним в органічних розчинниках (толуол, ацетон, бензол, гас), нафтопродуктах, до нафти інертний і хімічно з нею не взаємодіє [168]. Він є малотоксичним, горючим, вибухонебезпечним матеріалом; використовується для селек-

тивної ізоляції водоприпливів у нафтових свердловинах в інтервалі темпе­ратур 0-200°С.

Показники технічного рівня, які встановлені технічними умовами, передбачено для вищої категорії якості (табл. 2.117).

Таблиця 2.117- Характеристика продукту 119-204

Під час змішування продукту 119-204 з водою або в контакті з воло­гою повітря він вступає з нею в реакцію гідролітичної поліконденсації з утворенням неплавких та нерозчинних поліорганосилоксанових полімерів, які виділяють хлористий водень (соляну кислоту). Вода виконує функцію „отверджувача" для даного реагенту. Мінералізація та склад солей пластових вод не впливають на процес кополіконденсації.

Продукт 119-204 являє собою самокаталізуючу систему за рахунок залишкового хлору, що міститься в складі олігомерів (масова частка гідролізуючого хлору становить 4, 0-8, 0 % за ТУ 6 02 1294 84), тому він є однокомпонентною сумішшю, не вимагає додаткових приготувань перед запомповуванням у свердловину і використовується в товарному вигляді.

Продукт 119-204 характеризується селективною здатністю відносно до флюїдів, які насичують пласт. У процесі запомповування тампонажної суміші в нафтоводонасичені пласти він гідролізується водою, яка міс­титься у водонасиченій зоні, і тампонує її. Аналогічним чином відбу­вається закупорювання водонасичених каналів у зоні заколонного пере­тікання води. З нафтою реагент не взаємодіє, а в разі розбавлення в ній втрачає здатність до поліконденсації. У разі надходження продукту 119-204 у нафтонасичену (продуктивну) зону пласта він взаємодіє зі зв'язаною (реліктовою) водою. При цьому тампонування порового простору не відбувається, оскільки утворений полімер висаджується на породі у вигляді тонкої плівки. Крім того, селективність методу значно підси­люється внаслідок використання в ролі буферних рідин водорозчинних гідроскопічних агентів. Під час запомповування таких рідин у привибійну зону продуктивного пласта перед затискуванням у неї продукту 119-204

відбувається „осушування" привибійної зони, що запобігає можливості поліконденсації в ній кремнійорганічного реагенту і кольматування про­дуктивних ділянок.

За даними досвіду використання вміст залишкової води в продук­тивних пластах до 45-50 % не впливає на результат робіт. У більшості випадків спостерігається покращення фільтрації нафти з відпрацьованих реагентом продуктивних ділянок, що пояснюється видаленням зв'язаної води з поверхні каналів породи (тобто збільшенням площі фільтрації) та гідрофобізацією породи.

Час втрати текучості (поліконденсації) продукту 119-204 в лабора­торних умовах при механічному перемішуванні з водою становить 5-30 хвилин, у разі взаємодії з водою в пористих середовищах (штучні та природні керни продуктивних пластів) - 1-3 години. Температура і тиск не виявили різкого впливу на швидкість поліконденсації.

Значний вплив на перебіг реакції та властивості утвореного полімеру виявляє концентрація води в її суміші з продуктом 119-204. За концентрації води до 5 % від об'єму суміші гідроліз протікає надто повільно, при цьому твердий продукт реакції не утворюється. Із збільшенням концентрації води до 25-40 % швидкість реакції спочатку зростає, потім трохи зни­жується і за концентрації понад 50-60 % не змінюється. Найбільш міцний полімер утворюється за концентрації води 30-60 % від об'єму реагуючої суміші.

Вміст води в буферній рідині (ацетоні) не повинен перевищувати 3 %, що необхідно проконтролювати перед PIP (методи контролю відображено в ГОСТ 2768-84). Рекомендовані методи визначення: метод Фішера за ГОСТ 14870-77 чи метод газової хроматографії.

Міцність затверділих взірців на стискування - 0, 5-2, 0 МПа, усадка -до 3 %, термостабільність - до 200°С; взірці не розчинні в органічних розчинниках, нафті, воді, кислотах, а слабко розчинні в концентрованому гарячому лузі.

Виробником-постачальником продукту 119-204 є завод „Кремнійполі-мер" (м. Запоріжжя). Продукт 119-204 постачається в залізничних цис­тернах. Зберігання продукту здійснюється за ГОСТ 1510-84 при темпе­ратурі не вище 40°С на складах виготовлювача і постачальника.

Кремнійорганічний водоізоляційний продукт 119-296Т Традиційно кремнійорганічні сполуки використовуються у нафтопро­мисловій практиці як гідрофобізатори силікатовмісних порід, реагенти для селективної ізоляції та антиспінювачі. Багатьма лабораторними дослід­женнями встановлено здатність кремнійорганічних сполук сорбуватися на промитих водою силікатовмісних породах, що складають нафтовий

пласт. У Західному Сибіру в технологіях збільшення нафтовилучення і обмеження водоприпливів використовували реагенти ГКЖ, ETC, AKOP і деякі інші, як у чистому вигляді, так і в поєднанні з ПАР і полімерами. На нафтових родовищах Краснодарського краю та Сибіру були випробувані тампонажні матеріали на основі кремнійорганічних сполук - алкоксикрем-нійорганічні (АКОР, ВТС-1 і ВТС-2), олігоорганоетоксихлорсилоксани (продукт 119-204), поліфенілетоксисилоксани (продукти 113-63, 113-65) та інш. Всі композиції на основі названих сполук мають наступні недоліки: АКОР корозійно активний, ВТС-1 і ВТС-2 багатокомпонентні, продукт 119-204 потребує створення в пласті попередньої облямівки із ацетону. Приготування даних композицій на стандартному обладнанні, що застосо­вується при ремонтно-ізоляційних роботах, є ускладненим. Звідси у ВАТ „Татнефть" на базі багатотоннажного відходу розроблено нову компози­цію для селективної ізоляції водоприпливу - продукт 119-296 Т [638].

Робоча рідина являє собою суміш відходів виробництва етилсилі-кату-40, тетраетоксисилану, метилкарбінолу і маркується шифром 119-296Т. Це однорідна рідина від жовтого до темно-коричневого кольору із специфічним запахом. Продукт 119-296Т, який містить до 17% метилкар­бінолу, випускається за ТУ 2229-266-05763441-99 (м. Новочебоксарськ). Фізико-хімічні властивості продукту 119-296 Т наступні:

Масова частка %:

механічних домішок Не більше 5, 0

хлористого водню Не більше 0, 3

метилкарбінолу Не більше 17

тетраетоксисилану Не більше 20

Тривалість гелеутворення

при температурі 20°С, хв. 80-600

Динамічний коефіцієнт в 'язкості, мПа-с 1, 0-9, 0

Водорозчинність Витримує випробування

Ефіри ортокремнієвої кислоти при змішуванні з водою розшарову­ються і утворюють дві незмішувані фази. Процеси гідролізу і поліконден­сації відбуваються на межі розділу двох фаз з утворенням твердого полі­меру в зоні контакту. Для гомогенізації всієї системи і надання стійкої во-дорозчинності тампонажним розчинам було досліджено процеси гелеут­ворення продукту 119-296Т, розбавленого відходом метилкарбінолу у співвідношенні 5: 1. Окрім продукту 119-296Т як тампонажні композиції можуть бути використані близькі до нього за властивостями гелеві крем-нійорганічні сполуки: етилсилікат-40, етилсилікат-32 і в'яжуче ГС-20Е.

Для названих вище тампонажних сумішей досліджувались зміщу­ваність з водою за різних співвідношень і температури 20°С, час повного гелеутворення і консистенція утвореного гелю, а також визначалась

оптимальна кількість каталізатора, котра необхідна для регулювання гелеутворення. Отримані взірці тампонажних композицій є розчинними у воді, в будь-яких співвідношеннях утворюють однорідний гель по всьому об'єму суміші при введенні в них 10-70% води.

Введення до складу композиції каталізатора (соляної кислоти) дає змогу регулювати в широких межах час гелеутворення. Зниження кіль­кості каталізатора збільшує тривалість часу гелеутворення і зменшує міцність гелю. Крім того, було встановлено, що при температурі тампо­нажної композиції вище 35°С тепловиділення в ході реакції різко зростає і час гелеутворення зменшується до декількох хвилин.

Тампонажна суміш готується безпосередньо на свердловині і може використовуватися в широкому діапазоні температури навколишнього повітря. Час затвердіння композиції регулюється кількістю соляної кислоти, яка додається. Композиція придатна для ізоляції нижніх, верхніх і підошовних вод будь-якої мінералізації за пластових температур до 80°С, а також за наявності великих перепадів тиску і малих перемичок між пластами.

Олігоорганоетоксихлорсилоксани

Олігоорганоетоксихлорсилоксани (реагенти ТСМ, ТСЕ, ТСФ, ТСК) -речовини класу гідролізуючих поліфункціональних кремнійорганічних сполук, які синтезовано за реакцією заміщення атома хлору та кремнію алкоксигрупами і отримано на базі дешевої і недефіцитної сировини -кубових залишків виробництва органохлорсиланів [426].

Відмінною особливістю цих матеріалів є утворення закупорювальної гелеутворювальної маси при змішуванні з водою будь-якої мінералізації.

Загальна характеристика реагентів
Реологічна характеристика Малов'язка рідина

Розчинність у воді Розчинні

Корозійна активність Незначна

Температура охолодження, °С -50

У взаємодії з водою будь-якої мінералізації і за температур від 0 до 200°С олігоорганоетоксихлорсилоксани перетворюються в неплавкі і нерозчинні гідрофобні поліорганосилоксани, які мають високу адгезію до гірської породи. Реагенти не потребують початкового оброблення (розчи­нення, змішування з каталізатором і т.д.) перед запомповуванням у свердловину.

Дослідженнями в інституті СибНИИНП, а також у Кубанському дер­жавному університеті розроблено реагенти на основі олігоетоксиоргано-силоксанів (ТСМ, ТСЕ, ТСК) або олігоорганосилоксанів (ЕКО, МКО)

[426], котрі є значно менш токсичними, ніж раніше випробовувані органо-хлорсилани. Ці реагенти мають густину 900-1200 кг/м³, динамічний коефіцієнт в'язкості 15-80 мПа-с, температуру застигання нижче -50°С, достатньо низьку корозійну активність (менше 1, 5 г/(м²-добу), високу водоізоляційну здатність (97-100%) і критичні градієнти тисків проривання понад 100 МПа/м. Важливим є також і те, що за малого вмісту вільного хлору можна отримати індукційний період гелеутворення 1-2 год. [426]. Окрім того, гідролітична поліконденсація вищеназваних матеріалів відбу­вається за невеликої кількості води і характеризується певною швидкістю наростання в'язкості, що дає змогу отримати об'ємний тампон у по­ристому середовищі як за рахунок перемішування на фронті витіснення, так і за рахунок реакції із залишковою водою. Утворена маса має добре зчеплення з породою і термотривкість до 200°С [500].

У табл. 2.118 подано фізико-хімічні властивості чотирьох реагентів (олігомерів) типу олігоорганоетоксихлорсил океанів: ТСМ (тампонажний склад метильний) - олігоорганоетоксихлорсилоксани; ТСЕ (тампонаж­ний склад етильний) - олігоорганоетоксихлорсилоксани; ТСФ (тампонаж­ний склад фенольний) - олігоорганоетоксихлорсилоксани; ТСК (тампо­нажний склад комбінований) - суміш вказаних реагентів.

Таблиця 2.118 - Властивості олігоорганоетоксихлорсилоксанів