Гелеутворювальні суміші на основі ПАЛ або КМЦ

До переваги гелеутворювальних сумішей (ГУС) на основі ПАА або КМЦ відноситься використання гелеутворювача складного типу на ос­нові окисно-відновної системи біхромат-лігносульфонат. У процесі окис­но-відновної реакції між ними у водному середовищі утворюються йони тривалентного хрому, які і є гелеутворювальними агентами для макро­молекул карбоксилметилцелюлози (КМЦ) або поліакриламіду (ПАА), і „зшивають" макромолекули КМЦ або ПАА, переводячи розчин у гель, тобто відповідно в гелеутворювальних сумішах ГУС-1 і ГУС-2 [331].

Крім того, наявність відносно великої кількості лігносульфонату (кон­денсованої сульфід-спиртової барди - КССБ) в рецептурі ГУС надає утворюваному гелю високої термодинамічної стійкості внаслідок „зв'язу­вання" надлишку йонів тривалентного хрому (запобігання синерезису гелю), а також надлишку біохромату та розчиненого у воді кисню (запо­бігання термоокисної деструкції полімеру). У результаті цього ГУС-1 стабільна за температури до 100°С, а ГУС-2 - до 90°С.

Відсутність іонів тривалентного хрому в момент змішування компо­нентів суміші ГУС у воді дає змогу одержати гомогенний розчин для од­ночасного розчинення порошків полімеру, лігносульфонату та біхромату.

Рекомендовано гелеутворювальні суміші двох складів [331]:

а) ГУС-1

КМЦ 1, 5-4%-мас. 15-40 кг на 1 м³ води

Лігносульфонати 0, 1-1 -//- 1-10 -//-

Біхромат 0, 6-1 -//- 6-10 -//-

б) ГУС-2

ПАА порошкоподібний

імпортний 0, 3-0, 6 -//- 3-6 -//-

Лігносульфонати 0, 2-0, 8 -//- 2-8 -//-

Біхромат 0, 2-0, 35 -//- 2-3, 5 -//-

Оптимальні склади сумішей такі, % мас. [331]:

Складники ГУС-1 ГУС-2

КМЦ 37

ПАА - 28

КССБ 48 53

Біхромат 15 19

Реологічні характеристики ГУС дуже залежать від молекулярної маси поліамеру та його концентрації. Тому краще використовувати високо-молекулярні поліакриламіди з молекулярною масою понад 10⁷ (PDA-1020, PDA-1041, CS-35) і КМЦ марок 700 і 600 (ОСТ 6-05-386-80). Придатними є лігносульфонати, що не містять іонів тривалентного заліза і хрому. Най­краще використовувати порошкоподібні лігносульфонати марок КССБ-1, КССБ-2, КБП, ССБ, КДБ (за ТУ 81-04-225-79; ТУ 29-9-33-72).

Біхромати (солі двохромової кислоти Н₂Сг₂0₇, хромпіки) придатні будь-які - калію (К₂Сг₂0₇), натрію (Na₂Сг₂0₇ чи амонію ((NH₄)₂Cr₂0₇) (за ГОСТ 2651-78). У разі приготування порошкоподібної суміші полімеру, лігносульфонату та біхромату краще не використовувати біхромат калію у зв'язку з його малою гігроскопічністю.

Використовувані порошкоподібні суміші ГУС-1 та ГУС-2 для замішу­вання на воді і запомповування суспензії у свердловину дають змогу про­водити великооб'ємні оброблення свердловин в умовах низьких тем­ператур повітря. Крім того, зміною концентрації порошкоподібної суміші у воді можна легко регулювати реологічні властивості тампонажної суміші в процесі оброблення, що важливо, наприклад, для усунення погли­нань, заколонних перетікань чи докріпленння легкофільтрівної низько-концентрованої ГУС висококонцентрованою.

Ці суміші характеризуються вибірковим (селективним) прониканням у водонасичену частину продуктивного пласта, що пояснюється наступним:

а) різким підвищенням фактору опору розчину макромолекул полі­
меру (ПАА чи КМЦ) при зменшенні проникності середовища;

б) макромолекули ПАА і КМЦ адсорбуються на гідрофільних по­
верхнях обводнених пропластків, а гідрофобна поверхня нафтонасиченої
частини пласта перешкоджає цьому, що призводить до видалення гелю із
пласта потоком нафти.

ГУС є водним розчином реагентів. Початковий динамічний коефіцієнт в'язкості вхідного складу 20-250 мПа-с; час початку гелеутворення при тем­пературі 20-60°С становить 1 -48 годин, в інтервалі температур 60-70 °С -1-15 годин, в інтервалі температур 80-90°С - до 3-4 годин. Початковий градієнт тиску зсуву в пористому середовищі до 10 МПа/м. Стабільність гелів залежить від рецептури, наявності солей у воді розчинення (краще

прісна вода) та пластової температури, і становить період від 9 місяців до 3 років. Відносна стабільність і міцність гелів на основі КМЦ (ГУС-1) вища, ніж на основі ПАА (ГУС-2), але селективність ГУС-2 виражена чіткіше.

Гелеутворювальна суміш на основі КМЦ, яка містить такі інгредієнти, мас. %: карбоксиметилцелюлоза - 1, 0-6, 0; лігносульфонати (ЛСТ)-0, 10-25, 0; хромати - 0, 25-5, 0; вода - решта, має наступні недоліки: наявність КМЦ в її складі збільшує динамічний коефіцієнт в'язкості, тобто погір­шується її рухомість, і, як наслідок, обмежується сфера використання, особливо для свердловин, які розкрили низькопроникні колектори, і змен­шуються об'єми запомповування суміші, що суттєво впливає на якість ремонтно-ізоляційних робіт.

Для підвищення ефективності дії гелеутворювальної суміші за раху­нок підвищення її фільтрівної здатності та збільшення міцності гелю до нового складу суміші (назвемо її ГУС-3) додатково вводять хлористий кальцій і використовують КМЦ, модифіковану препаратом ОС-20 на основі поліоксиетиленгліколієвих ефірів вищих жирних спиртів при наступ­ному співвідношенні інгредієнтів, мас. % [181]:

Лігносульфонати 3, 0-6, 0
Карбоксиметилцелюлоза, модифікована
препаратом ОС-20 на основі поліетиленгліколієвих

ефірів вищих жирних спиртів 2, 0-8, 0

Біхромат натрію або калію 1, 5-3, 0

Кальцій хлористий 1, 2-5, 0

Вода Решта

Основою складу є лігносульфонати (ЛСТ) - відходи целюлозно-паперової промисловості. Постачають їх в сухому або рідинному станах. Для отримання суміші використовувались сухі порошкоподібні ЛСТ мар­ки „Е" целюлозно-паперового заводу (ТУ 13-0281036-05-89).

Карбоксиметилцелюлоза, модифікована препаратом ОС-20, утворю­ється у вигляді натрієвої солі при взаємодії лужної целюлози з моно-хлороцтовою кислотою або її натрієвою сіллю в присутності препарату ОС-20, що являє собою суміш поліоксиетиленгліколієвих ефірів вищих жирних спиртів (КМЦ ОС-20).

Препарат ОС-20 випускається за ГОСТ 10730-82 двох марок А і Б та являє собою при 20°С воскоподібну лускату або тверду масу від світло-жовтого до коричневого кольору.

Перевагою КМЦ ОС-20 над звичайними КМЦ є те, що вона володіє властивостями, які притаманні поверхнево-активним речовинам (ПАР), тобто знижує в'язкість суміші і поверхневий натяг, внаслідок адсорбцій­ного ефекту, і властивостями звичайної КМЦ, тобто підвищує міцність

гелю. Наявність КМЦ ОС-20 у гєлєутворювальній суміші робить її рухомішою і міцнішою. Це дає змогу дану суміш запомповувати у великих об'ємах, і створювати ізолювальні екрани на великому радіусі від стов­бура свердловини, що суттєво покращить якість ремонтно-ізоляційних робіт.

Як зшивальні агенти, з метою прискорення процесів гелеутворення при температурах 82-105°С, використовуються солі біхромової кислоти (Na₂Cr₂0₇ і К₂Сг₂0₇). У результаті взаємодії ЛСТ з біхроматами відбу­вається зниження валентності йону Сг⁺⁶ до Сг⁺³ при малій зміні в'язкості розчину і відсутності структурної в'язкості, потім відбувається утворення поперечних молекулярних зв'язків (зшивання), в результаті реакції Сг⁺³ і Са⁺² з молекулами КМЦ ОС-20. Це призводить до значного росту в'яз­кості, і в кінцевій стадії цієї реакції отримується гель. Збільшення міц-нісних характеристик гелю досягається в результаті утворення структур між макромолекулами КМЦ ОС-20 і ланцюгів КМЦ ОС-20 - ЛСТ - КМЦ ОС-20, ЛСТ - КМЦ ОС-20 - ЛСТ.

Гелеутворювальну суміш готують шляхом змішування водних роз­чинів інгредієнтів, що входять до неї, в цементувальному агрегаті (ЦА). Для приготування сумішей можна використовувати будь-яку воду, навіть високомінералізовану. Час гелеутворення можна регулювати зміною кіль­кості біхромату калію (БХК) і хлористого кальцію СаС1₂. Він чутливий до температури і повинен визначатись стосовно до певних пластових умов.

Залежність величини структурно-механічних властивостей сумішей від вмісту інгредієнтів, що їх складають, та температур подано в табл. 2.123. Для порівняння сумішей проведено експериментальні дослідження з визначення граничного градієнта тиску, за якого ізоляційна структура руйнується при різних значинах інгредієнтів. Найбільш оптимальні спів­відношення компонентів, як видно з табл. 2.123, відповідають сумішам із вмістом ЛСТ 3, 0; 4, 0 і 5, 0%. У разі зміни вмісту компонентів у сторону змен­шення від оптимальних значин гелі не утворюються, а в сторону збільшення - зростає динамічний коефіцієнт в'язкості, погіршуються реологічні харак­теристики. Із даних табл. 2.123 видно, що за такого складу (з КМЦ ОС-20 і СаС1₂) приблизно на порядок покращуються міцнісні властивості струк­тури в порівнянні із відомим складом (на основі КМЦ без СаС1₂).

Лабораторні дослідження по витісненню з двошарової моделі пласта нафти водою для моделювання процесу обмеження водоприпливу з використанням цієї гелеутворювальної ізоляційної суміші і суміші відомого складу проводили при гідродинамічних параметрах, співвимірних з пара­метрами реальних пластових систем. Результати подано в табл. 2.124. Із даних таблиці слідує, що ефективність при використанні суміші такого складу збільшилась на 30%.

Таблиця 2.123 - Характеристика структурно-механічних властивостей сумішей

Таблиця 2.124- Результати витіснення нафти водою із двошарової моделі пласта за умови обмеження водоприпливу

Для перекриття водоносного пласта пропонується також викори­стовувати розчин натрій-карбоксиметилцелюлози, сульфату хромкалію і ортокрезол. У пластових умовах динамічний коефіцієнт в'язкості розчину замітно збільшується, що сприяє обмеженню водоприпливів [5].

Рекомендується у свердловину послідовно запомповувати розчин полімеру зі „зшивальними" агентами, розчин „зшивальних" агентів і другий розчин полімеру [5]. Полімер вибирається із групи поліакрил-амідів, поліакрилонітрилів (негідролізованих і частково гідролізованих), КМЦ та інших при концентрації від 0, 0005 до 1%. „Зшивальний" агент являє собою розчин багатовалентних катіонів металів і аніонів - уповіль­нювачів реакції. Ступінь зв'язаності ланцюгів полімеру регулюється кількістю катіонів - від 0, 001 до 5, 02 частини на 1 частину полімеру. Концентрація катіонів у „зшивальному" розчині від 0, 0025 до 1%. Аніони уповільнювача беруться в такій же концентрації із групи ацетатів, глю-конатів, цитратів, метафосфатів, тартратів, нітрилтриацетатів, глюконатів, ортофосфатів. Як наповнювач можуть додаватись інертні матеріали, наприклад азбест. За дещо іншою технологією на 1 м товщини колектора рекомендується запомповувати від 2, 65 до 106 м³ водного розчину або дисперсії полімеру зі „зшивальними" і уповільнювальними агентами, 0, 53-5, 3 м³ водного розчину силікату лужного металу і розчин кислоти [5].

2.4.6 Гелеутворювальні суміші на основі ПАА з дрібнодисперсним наповнювачем

Гелеутворювальна суміш на Основі поліакриламіду і керогену Гелеутворювальну суміш (ГУС) готуть змішуванням водного роз­чину ПАА з коефіцієнтом в'язкості 150-200 с за лійкою ВБР-1 (приблизно 1, 5-2, 0 % водний розчин), керогену та однакових кількостей 10 % водних розчинів біхромату та гідросульфіту натрію за наступного співвідношення компонентів, мас. частин (%) [571]:

ПАА 1-2

Біхромат натрію 1-6

Гіпосульфіт натрію 1 - 6

Кероген 10-30

Прісна вода решта

Базові рецептури ГУС та їх властивості подано в табл. 2.125. Введен­ня наповнювача керогену призводить до істотного уповільнення термінів початку гелеутворення за температури до 40°С. За вищих температур терміни початку гелеутворення такі ж, як і в ГУС без наповнювача.

Підбирання наповнювача проводять у відповідності з необхідними термінами початку гелеутворення за температурних умов свердловини. Час початку гелеутворення композиції ГУС, технологічно припустимий за температур у свердловині від 40 до 100°С, можна регулювати шляхом одночасної зміни вмісту кристалічних порошкоподібних біхромату (ГОСТ

Таблиця 2.125 - Гелеутворювальна суміш (ГУС) з дрібнодисперсним напов­нювачем

Примітка. Зліва подано реагенти в порядку їх змішування під час приготування ГУС.

2651-78) та гіпосульфіту (ГОСТ 233-76-244-76) натрію, а також шляхом зміни рН розчину ПАА у межах від 4 до 8 введенням кислоти (соляної чи сірчаної) або лугу (їдкого натру чи калію). За збільшення вмісту зши­ваючих реагентів (біхромату чи гіпосульфіту натрію) та зниження зна­чний рН (до 4) терміни гелеутворення скорочуються і навпаки.

Рідинний 8 % розчин ПАА (ТУ 6-1-1049-76) постачають, як правило, у поліетиленових мішках по 50 кг (див. вище). Для приготування 1 м³ 2 % розчину ПАА необхідно у 0, 75 м³ води розчинити 250 кг 8% ПАА. Порош­коподібний 50 % ПАА постачається у поліетиленових мішках по 20 кг. Для приготування 1 м³ 2% розчину неодхідно 40 кг сухого 50 % ПАА розчинити в 0, 96 м³ води (див. вище).

Кероген (ТУ 38-10940-75) являє собою дрібнодисперсний порошок коричневого кольору з насипною густиною 1350 кг/м³. Густина самого керогену становить 2650 кг/м³, питома поверхня близько 500 м²/кг, фрак­ційний склад, %: більше 0, 2 мм - 6, 4; 0, 16 мм - 5; 0, 125 мм - 4; 0, 1 мм -9, 2; 0, 08 мм - 9, 35; 0, 063 мм - 10, 2; менше 0, 063 мм - 55, 85. Кероген є продуктом сланцепереробної промисловості і виробляється двох марок: „Кероген-70" та „Кероген-90" (ТУ 38-10940-75). „Кероген-70" містить 70 % органічних речовин і 30% неорганічних, а „Кероген-90", відповідно, 90 % органічних і 10 % неорганічних. Елементний склад органічної частини містить близько 77% - С, 8% - Н, решта 0₂, а елементний склад мінеральної частини містить 28-35% - СаО, 30-35% - 0₂, 10-12% - А1₂0₃, 4-5% - Fe₂0₃, 2-3% - MgO, 4-5% - К₂0 і близько 0, 2% - Na₂0. Для приготування ГУС можна використовувати, як „Кероген-70", так і „Ке­роген-90".

Ефект ізоляції при застосуванні ГУС досягається внаслідок наси­чення порід гелеутворювальною сумішшю. Фільтраційна кірка, яка фор­мується з наповнювача, підвищує тампонувальний ефект, оскільки посту­пово знижує проникність поглинаючих зон аж до повного закупорювання вже в процесі нагнітання суміші в привибійну зону пласта.

Наявність наповнювача дає змогу ізолювати розкритий проникний пласт незалежно від ступеня його проникнісної неоднорідності по товщині. Після перетворення суміші в гідрогель зона ізоляції виявляється герме­тичною як під час опресовування (за репресії тиску), так і під час викли­кання припливу (за депресії тиску).

Гелеутворювальна суміш призначена для герметизації інтервалів пласта переважно з „низькою" приймальністю (менше 5 л/с). За відсут­ності відомостей про приймальність рекомендується вибирати об'єм ГУС з розрахунку 0, 5-1, 0 м³ на 1 пог. м ізольованої товщини пласта. Кон­центрація керогену в ГУС для конкретних геолого-технічних умов знахо­диться в прямій залежності від приймальності свердловини.

ГУС можна використовувати для вирівнювання профілю приймаль­ності в нагнітальних свердловинах, герметизації перфорованого пласта, усунення заколонних перетікань та зменшення приймальності перед ремонтом. Об'єм суміші в цих випадках визначається в залежності від результатів геофізичних досліджень індивідуально для кожної сверд­ловини.

Гелеутворювальна суміш на основі поліакриламіду і високодисперсного поверхнево-активного наповнювача

Водоізоляційну суміш, до складу якої входить поліакриламід (ПАА) і хлоркалієвий галун KCr(S0₄)₂, що виконує функцію зшивача молекул полімеру [509], використовують для виконання водоізоляційних робіт у продуктивних колекторах з коефіцієнтом пористості меншим 0, 18-0, 20. Але використання таких систем для створення надійного ізоляційного бар'єра у високопроникних колекторах вимагає істотного зміцнення структури гелю. Підвищення структурно-механічних властивостей водо­ізоляційних систем за рахунок звичайного збільшення концентрації по­ліакриламіду призводить до швидкого утворення гелю, що ускладнює його протискування в пласт. Збільшення концентрації галуну також при­скорює швидкість зшивання молекул полімеру, зменшуючи час втрати текучості вихідного розчину, і тим самим обмежує його технологічні можливості.

Введення до гелеутворювальної суміші ПАА+ KCr(S0₄)₂ додат­кового зшиваючого компонента - високодисперсного поверхнево-актив­ного наповнювача (ВПАН) дало змогу, істотно знижуючи початкову в'язкість композиції та швидкість гелеутворення, підвищити міцність сформованого гелю [301].

Високодисперсний поверхнево-активний наповнювач - це порошок білого кольору, питома поверхня якого становить 340-420 м²/г. Діаметр його частинок на два порядки є меншим від розмірів порових каналів, що

дає можливість їм легко проникати в привибійну зону пласта. Частинки ВПАН мають сферичну форму, поверхні властива гідрофільність.

Для обгрунтування рецептури полімерної гелеутворювальної системи з новим компонентом ВПАН було проведено експериментальні дослід­ження з визначення його впливу на три параметри: умовну в'язкість приготовленого розчину, час втрати текучості (застигання) гелю та міцність системи після завершення гелеутворення.

Під час досліджень умовну в'язкість вимірювали віскозиметром ВП-5, час втрати текучості визначали до моменту, коли приготовлений гель переставав витікати з віскозиметра ВП-5, а міцність гелю оцінювали наступним методом. У скляну трубку діаметром 6 мм поміщали 3 мл приготовленого гелеутворювального розчину. За заданої температури цей розчин витримували протягом часу, необхідного для завершення форму­вання структури гелю. Після цього в трубку подавали воду, поступово підвищуючи тиск. Міцність гелю визначали значиною тиску, при якому відбувається проривання води в трубці.

До складу гелеутворювальної системи входили: ПАА - 0, 5 % мас, KCr(S0₄)₂ - 0, 05 % мас, вода - решта. Результати досліджень наведено на рис. 2.41 (криві 1, 2, 3). Як видно з одержаних залежностей, додавання ВПАН до вхідного складу системи в кількості 0, 9%мас знижує коефі­цієнт в'язкості приготовленого розчину з 102с до 39с та значно збільшує час застигання гелю з 40 хв. до 305 хв. і його міцність з 0, 005 МПа до 0, 012 МПа. Із подальшим підвищенням концентрації ВПАН міцність гелю зростає, проте час застигання розчину скорочується до значини менше однієї години, що є недостатнім для організації процесу приготування та протискування гелеутворювальної системи в пласт.

Механізм дії нового компонента можна пояснити таким чином. Із введенням ВПАН у водний розчин відбувається його взаємодія з моле­кулами полімеру шляхом утворення водневих зв'язків між амідними гру­пами поліакриламіду (-CONH₂) і ОН-групами, які сорбуються на поверхні ВПАН. Із наступним введенням у розчин хромкалієвого галуну розпочи­нається зшивання молекул полімеру через карбоксильні групи (-СОО-) ка­тіонами хрому (Сг³⁺). При цьому присутність у розчині ВПАН уповіль­нює процес гелеутворення за рахунок створення бар'єра між активними карбоксильними групами та катіонами хрому.

Значне збільшення часу застигання гелю із введенням ВПАН до складу розчину дає можливість підвищити концентрацію полімеру та хромкалієвого галуну у вхідній системі і додатково покращити струк­турно-механічні властивості сформованого гелю, не перевищуючи при цьому допустимих значин початкової в'язкості та часу втрати текучості системи. Це підтвердили подальші дослідження впливу ВПАН на власти-

Рис. 2.41 - Залежність початкового коефіцієнта в'язкості (а), часу втрати текучості (б) та міц­ності гелю (в) від вмісту ВПАН: криві 1, 2, 3- ПАА - 0, 3 %; KCr(S04)2 - 0, 03 %; криві 11, 21, 3і- ПАА - 0, 07 %, KCr(S04)2 - 0, 10 %

вості гелеутворювальних систем з підвищеним вмістом полімеру і зши­вана (ПАА - 0, 7 % мас, KCr(S0₄)₂ - 0, 10 % мас, вода - решта). Ре­зультати досліджень наведено на рис. 2.41 (криві 1', 2', 3'). Так, додаток ВПАН до вхідної системи в кількості 1, 0 % мас. підвищує міцність гелю з 0, 01 МПа до 0, 06 МПа. При цьому коефіцієнт в'язкості приготовленого розчину становить 98с, а час застигання гелю - 91 хв. Ця суміш на основі поліакриламіду, хромка-лієвого галуну, ВПАН та води за рахунок міцнішої структури має кращу здат­ність витримувати пере­пад тиску порівняно з ві­домими гелеутворюваль-ними системами.

Для ізоляції водопри-пливів на свердловинах Семенівського нафтово­го родовища ДАТ „Чор-номорнафтогаз" у проми­слових умовах гелеутво-рювальну систему го­тували на свердловині у вимірних ємностях це­ментувального агрегату ЦА-320. Одержаний роз­чин запомповували в ко­лону НКТ та протискува­ли в продуктивний пласт через перфораційні отво­ри. Після цього свердло­вину залишали на 48 год. закритою для завершен­ня процесу гелеутворен-ня. Освоєння та експлуатацію свердловини післяоперації з ізоляції водоприпливу проводили штанговим свердловинним

насосом. Результати робіт

наведено в табл. 2.126. У середньому, одна свердловино-операція з ізоляції водоприпливів з використанням цієї системи дала можливість зменшити обводненість продукції на 43%.

Таблиця 2.126- Результати робіт з ізоляції водоприпливів на свердловинах Семе­нівського нафтового родовища