Загальна характеристика полімерних матеріалів

Полімери - складні речовини з великими молекулярними масами (порядку сотень, тисяч і мільйонів), молекули яких (макромолекули)

складаються з великої кількості багаторазово повторюваних елементар­них угруповань (або мономерних ланок), однакового хімічного складу і будови, з'єднаних між собою хімічними зв'язками, і являють собою довгі ланцюги.

За походженням полімери поділяють на природні (біополімери -білки, полісахариди, крохмаль, целюлоза, природні каучуки й інш.) і синтетичні, які отримують у результаті реакції полімеризації (поліме-ризаційні - поліетилен, поліпропілен, полівінілхлорид, полістирол і інш.) або поліконденсації (поліконденсаційні - фенолформальдегідні, сечо­вино- і меламіноформальдегідні смоли, поліуретани й інш.). Природні полімери рідко використовують для водоізоляції.

Синтетичні полімеризаційні полімери (високополімери) одержують у результаті з'єднання молекул низькомолекулярної сполуки (мономеру) одна з одною за допомогою ковалентних зв'язків, а мономери, у свою чергу - із природних і нафтових газів, вуглекислого газу, водню, аміаку і багатьох інших дешевих речовин. Понад 80 % мономерів одержують із продуктів нафтового походження.

Синтетичні поліконденсаційні полімери отримують із низькомоле­кулярних сполук, які містять дві або декілька функціональних груп, з виділенням за рахунок цих груп води, аміаку, галогеноводню чи інших речовин; склад елементарної ланки полімеру в цьому випадку відріз­няється від складу початкового мономеру.

Усі синтетичні полімери в залежності від їх поведінки за підвищених температур поділяються на термопластичні (термопласти) і термо­реактивні {реактопласти). Термопластичні полімери під час нагрівання розм'якшуються і стають в'язкотекучими, а під час охолодження вони знову тверднуть, але надалі не втрачають здатності до розчинення і розм'якшення. Термореактивні полімери під час нагрівання або на холоді перетворюються у тверді неплавкі і нерозчинні (просторові, зшиті) мате­ріали. Із термопластів важливе значення для економіки мають полімери на основі етилену, пропілену, вінілхлориду, стиролу; з реактопластів -фенолформальдегідні, сечовино- і меламіноформальдегідні, поліефірні, поліамідні, кремнійорганічні, поліуретанові полімери.

Полімери прийнято класифікувати за хімічним складом і будовою їх­нього основного ланцюга. Якщо основний ланцюг макромолекули скла­дається з атомів вуглецю, а бічні групи являють собою атоми водню або органічні радикали, то полімер називають органічним. Якщо основний ланцюг складений атомами кремнію, фосфору, до яких приєднані органічні радикали, то такі полімери називають елементоорганічними (наприклад, кремнійорганічний полімер). Якщо в основному ланцюзі й у бічних групах атоми вуглецю відсутні, то полімер є неорганічним.

Полімери, основні ланцюги яких складаються з однакових атомів, називають гомоланцюговими; з різних атомів - гетероланцюговими. Найбільш поширеними і вивченими є органічні карболанцюгові полімери, основні ланцюги яких містять тільки атоми вуглецю. У складі бічних груп карболанцюгових полімерів можуть знаходитися атоми водню, кисню, азоту, сірки. Якщо основний ланцюг полімеру складається з атомів вуг­лецю і кисню, вуглецю й азоту, вуглецю і сірки, то такі полімери відносять до гетероланцюгових.

Якщо основний ланцюг полімерів побудований з ланок одного моно­меру, то їх називають гомополімерами; а з двох і більше мономерів - кополімерами. Характер розташування мономерів у ланцюзі кополімеру визначає три типи його структури:

1) статистичний кополімер - чергування ланок двох мономерів вздовж ланцюга макромолекули випадкове;

2) блоккополімер - правильне чергування ланок мономерів у вигляді ді­лянок великої довжини (блоків), що складаються з ланок одного мономера;

3) щеплений кополімер - основний ланцюг складений з ланок одного мономеру, а до нього приєднані блоки з ланок іншого мономеру у вигляді великих бічних відгалужень.

Розрізняють агрегатні, фазові і фізичні стани полімерів.

Полімери можуть знаходитися тільки в рідинному або твердому агрегатному стані (здатні зберігати свій об'єм і форму, а також опира­тися впливу зовнішніх сил).

Фазові стани речовини розрізняють з термодинамічної точки зору. Фаза - це однорідна частина системи, яка складається з великої кількості частинок і має просторове розміщення та володіє поверхнею розділу з іншими фазами, з якими вона завжди знаходиться в рівновазі. Зазвичай розрізняють кристалічні, рідинні і газоподібні фази. Кристалічні фази характеризуються далеким порядком у розміщенні атомів або молекул, які утворюють фазу, рідинні фази - ближнім порядком, а газоподібні -відсутністю порядку в розміщенні атомів і молекул.

Твердому агрегатному стану відповідає два фазових - кристалічний і рідинний (аморфний). Рідинному фазовому стану відповідає два агре­гатних - твердий (склоподібний) і рідинний (розплав).

Більшість розповсюджених промислових полімерів (полістирол, поліві­нілхлорид, поліметилметакрилат, полівінілацетат і інш.) знаходяться в рідинному фазовому стані, тобто є аморфними полімерами.

Для аморфного полімеру розрізняють три фізичних стани - скло­подібний, високоеластичний і в'язкотекучий. З одного фізичного стану в інший полімер переходить під час зміни температури. Всі три фізичних стани високомолекулярних лінійних аморфних полімерів можна спосте-

рігати, будуючи термомеханічну криву, яка показує зміну деформації їх від температури.

Склоподібний стан аморфного полімеру порівнюють зі станом переохоложденої рідини, висока в'язкість якої виключає її вільну текучість і забезпечує стійкість форми, що властиво, як зовнішня ознака, твердому тілу. Склоподібний полімер (полімерне скло) - це твердий крихкий матеріал. Температуру, за якої відбувається крихке руйнування полімеру, називають температурою крихкості Т_кр. Температуру, за якої спосте­рігається поступовий перехід від властивостей твердого, крихкого мате­ріалу до властивостей більш м'якого пластичного тіла, називають тем­пературою склувания Т_с. За температури Т< Т_С полімер перебуває в склоподібному стані.

Високоеластичний стан аморфного полімеру характеризується відносно високою рухливістю сегментів (частин) макромолекул, яка про­являється тільки тоді, коли макромолекули мають значну довжину (більшу молекулярну масу), що найбільш характерно для полімерів з гнучкими ланцюгами. Під час розтягу полімерів, які знаходяться в такому стані, розвиваються великі (порядку 1000 %) зворотні повздовжні дефор­мації з дуже малим часом релаксації. За Т_кр < Т < Т_с для полімерів з гнуч­кими ланцюгами також можливі великі деформації, але для них харак­терний великий час релаксації (поступовий перехід з нерівноважного ста­ну, викликаного зовнішнім впливом, у стан термодинамічної рівноваги) -від кількох годин до кількох місяців. Високоеластичний стан реалізується між температурами склування Т_с і текучості Т_т.

Вище температури текучості Т_т, де деформація різко збільшується під дією постійного навантаження, аморфний полімер знаходиться у в 'язко-текучому стані. У в'язкотекучому стані полімер являє собою рідину і здатний необоротно текти (пластично деформуватись). Модуль пруж­ності при цьому не перевищує 0, 1 МПа, час релаксації становить менше 10с. Полімери, які кристалізуються (див. нижче), існують у в'язко-текучому стані за температури, вищої за температуру плавлення Т_пл.

Полімери, які переходять з високоеластичного стану в склоподібний за температури, нижчої від кімнатної, відносять до еластомерів, за вищих температур - до пластиків.

У кристалічний стан полімери переходять з рідинного (розплав, розчин) під час зниження температури. До них відноситься багато полімерів - поліетилен, поліпропілен, натуральний каучук, окремі ефіри це­люлози, поліаміди, які можуть утворювати мікроскопічні кристали. У по­лімерах поряд з кристалічними завжди знаходяться аморфні ділянки. Так, вміст кристалічної частки в поліетилені високої густини складає 75-90 %, а в поліетилені низької густини - близько 60 %. Розрізняють кристалічні і

кристалізуючі полімери. Кристалічним називають полімер, у якому кристалічна структура (незалежно від її кількості) створена в процесі синтезу полімеру, тобто сформована одночасно з формуванням самих молекул. Кристалізуючим називають полімер, який під час синтезу отримується аморфним, кристалічні структури виникають у ньому в процесі деформації (зазвичай розтягу) за орієнтації макромолекул в напрямку деформації. У випадку прикладання малих напруг деформація кристалічних полімерів є дуже малою. Вище температури плавлення Г_пл полімер переходить практично зразу у в'язкотекучий стан, при цьому деформація різко зростає. Кристалізуючий полімер тієї ж хімічної будови має іншу термомеханічну криву. Так, якщо розплав кристалізуючого полімеру швидко охолодити, то він не встигне кристалізуватися і перейде в склоподібний стан. До температури склування Т_с він буде поводитися як звичайний аморфний полімер, тобто проявляти малі оборотні дефор­мації. На відміну від кристалічного в кристалізуючого полімеру про­явиться і область високоеластичного стану, і саме в ній, внаслідок збільшення сегментальної рухомості макромолекул, настане криста­лізація. Перетворюючись у кристалічний, полімер виявить високі необо­ротні деформації тільки після досягання температури плавлення Т_пп.

Підвищення пластичності матеріалу (під час його переробки) і елас­тичності (в ході експлуатації) досягається введенням у полімер пласти­фікаторів. При цьому знижується температура склування Т_с.

Полімеризацію здійснюють:

а) блочну (в масі) - полістирол, полівінілхлорид, поліметилметакри-
лат; утворюються порошок або пористі частинки, суцільна маса (блок);

б) розчинну (в розчині гомогенним або гетерогенним способом;
лакова полімеризація, полімеризація в розчиннику) - полівінілацетат, деякі
поліакрилати, поліетилен, поліпропілен та інші поліолефіни; утворюються
розчин полімеру (лак) або осад у розчиннику;

в) емульсійну - полівінілацетат, полівінілхлорид, поліакрилати, полімет-
акрилати і інші; утворюються або латекси (частинки полімеру, оточені
шаром емульгатора), або порошок;

г) суспензійну (бісерну, гранульну) - полівінілхлорид, полістирол, по-
ліметилметакрилат, полівінілацетат; утворюються кулькоподібні частин­
ки (гранули, бісер).

Поліконденсацію можна проводити в розплаві, розчині, емульсії, на поверхні розділу двох фаз і у твердій фазі; вона є основним методом отримання гетероланцюгових полімерів. Спільною поліконденсацією отримують блоккополімери.

На основі синтетичних полімерів отримують пластичні маси (пласт­маси) - складні композиції, в які вводять різні наповнювачі і додатки, котрі

надають полімерам необхідний комплекс технічних властивостей, - а також синтетичні волокна.