Метод молекулярных орбиталей

Является наиболее универсальным квантово-механическим методом описания химической связи и рассматривает молекулы как «многоядерный атом», в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. В этом случае атомные и молекулярные орбитали представляют собой одноэлектронные волновые функции соответственного атома или молекулы с той лишь разницей, что АО одноцентровые, а МО многоцентровые орбитали. Молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

Для образования молекулярных орбиталей необходимо, чтобы: 1) атомные орбитали имели примерно равные энергии; 2) заметно перекрывались; 3) обладали одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи.

С точки зрения используемой терминологии метод валентных схем можно рассматривать как частный вариант метода молекулярных орбиталей, где используются только двухцентровые МО.

Рассмотрим связь в молекуле Н₂ по методу МО. При сближении атомов Н_А и Н_В вместо первоначальных атомных орбиталей, центрированных по одной на каждом атоме, возникает молекулярная орбиталь, охватывающая оба атома. Когда один электрон находится вблизи ядра атома Н_А, то принято считать, что молекулярная орбиталь очень близка к атомной, обозначаемой φ _А. Аналогично, если электрон находится вблизи ядра Н_В, то молекулярная орбиталь соответственно сходна с φ _В. Так как МО попеременно характеризуется функциями φ _А и φ _В, то её можно представить в виде суммы:

φ _св= φ _А + φ _В. (2.1)

Уравнение показывает, что сложение двух атомных орбиталей с образованием одной молекулярной говорит о том, что два электрона в молекуле Н₂ взаимодействуют с обоими ядрами, находясь преимущественно между ними и связывая их. Следовательно, функция φ _св называется связывающей орбиталью.

Поскольку из двух АО возможно образование двух МО, то помимо функции, представленной в виде суммы, возможна и вторая функция в виде разности атомных орбиталей:

φ _р = φ _А - φ _В. (2.2)

Такая молекулярная орбиталь имеет противоположные знаки у разных ядер, следовательно, вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Эта орбиталь не способствует образованию химической связи, так как ядра из-за отсутствия электронов между ними отталкиваются. Такая орбиталь называется разрыхляющей орбиталью и обозначается σ *

Молекулярные орбитали, так же как и атомные, подчиняются принципу Паули, т.е. на каждой из них может находиться не более двух электронов и только тогда, когда эти два электрона имеют противоположные спины.

Распределение электронов по МО позволяет объяснить многие свойства молекул. Вместо понятия ковалентность метод МО вводит понятие «порядок связи», которое определяется как частное от деления разности между количеством электронов на связывающей МО и на разрыхляющей МО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи (или кратность связи) может принимать как целочисленные, так и дробные значения, но всегда с положительным знаком.

Из этого следует, что для образования связи между атомами необходимо, чтобы на связующей МО заселённость электронами всегда была больше, чем на разрыхляющей МО. Только в этом случае система энергетически выгодна и стабильна. Если порядок связи равен нулю, то связь не образуется. В молекуле Н₂ порядок связи равен единице, в Н⁺₂ равен 0, 5, а в системе из двух атомов Hе равен нулю.

Метод молекулярных орбиталей позволяет правильно объяснить строение гомо- и гетероядерных молекул.