Свойства ковалентной связи. Важнейшими параметрами, определяющими химическую связь являются: длина, валентные углы, энергия, насыщаемость и направленность

Важнейшими параметрами, определяющими химическую связь являются: длина, валентные углы, энергия, насыщаемость и направленность, кратность, полярность и поляризуемость.

Длина связи – среднее расстояние между центрами химически связанных атомов. При сближении двух атомов между ними возникает слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие. Когда межъядерное расстояние становится сравнимо с размерами электронных оболочек, между атомами появляются два конкурирующих вида взаимодействия:

1) ядро одного атома с электронами другого атома;

2) отталкивание, действующее между одноимённо заряженными ядрами и электронами обоих атомов.

Вначале преобладает первый вид взаимодействия, т.е. притяжение, в связи с чем энергия продолжает уменьшаться вплоть до образования стабильной молекулы. При дальнейшем сближении атомов начинают превалировать силы отталкивания, резко возрастающие на коротких расстояниях. Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной связи.

Валентный угол - угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра двух химически взаимосвязанных атомов, называется валентным углом. Так, в молекуле воды этот угол равен 104, 5^о:

Рис. 2.9. Строение молекулы воды

В органических молекулах величина валентного угла коррелирует с типом гибридизации атома углерода: 109, 5^о – для С sp ³-атома; 120^о – для С sp ² и 180^о – для С sp. Однако есть ряд особенностей, на которые следует обратить внимание: только в молекуле метана и подобных ему симметричных молекулах – CCl₄; С(СН_3­)₄ валентный угол соответствует 109, 5^о. При переходе к гомологам метана наблюдается уплощение и валентный угол отклоняется в большую сторону.

В этилене, где углерод sp ²-гибридизован, валентный угол составляет 120^о а в ацетилене (С sp) этот угол уже равен 180^о.

Энергия связи – это энергия, которую необходимо затратить для разрыва химической связи между атомами. Данная характеристика служит мерой прочности химической связи и может быть определена экспериментально. Чем выше энергия связи, тем она прочнее. Как правило, наиболее устойчивы связи между атомами, у которых значение электроотрицательности находится в пределах 2–2, 5. Например, для Сsp³–H – 414 кДж/моль; Csp³–Csp³ – 335 кДж/моль; С=С – 615 кДж/моль; С≡ С – 833 кДж/моль.

Нельзя путать энергию разрыва связи и энергию связи. Энергия разрыва связи представляет собой действительную энергию, необходимую для разрыва данной связи в молекуле, а энергия связи – полная теплота распада связей в газообразной молекуле.

Насыщаемость ковалентной связи определяет стехиометрию молекулярных химических соединений. Теория ВС исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается с помощью одной или нескольких электронных пар. Из этого следует, что химическая связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухэлектронная и двухцентровая. Если каждую пару связующих электронов обозначить чёрточкой, то такое изображение связей в молекулах позволит судить о том, в какой степени один атом насыщается другим атомом. Вследствие этого молекулы имеют определённый состав и существуют в виде дискретных частиц с определённой структурой.

Таким образом, насыщаемость указывает на способность данного атома соединяться с максимальным числом других атомов с образованием ковалентной связи.

Полярность связи – несимметричное распределение электроной плотности между связанными атомами.

При образовании ковалентной связи между разноимёнными атомами связующая пара электронов смещается в сторону более электроотрицательного атома. Это приводит к поляризации связи, поэтому все двухатомные молекулы, состоящие из неодинаковых элементов, оказываются в той или иной мере полярными. В более сложных молекулах для появления полярности необходимо, чтобы центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадали. В молекуле СО₂ связи углерод-кислород полярны, причём на атоме углерода находится некоторый положительный заряд, а на каждом из атомов кислорода – такой же отрицательный заряд. Следовательно, на атоме углерода сосредоточен центр положительного заряда. Поскольку атомы кислорода расположены на одной прямой по обе стороны от атома углерода (молекула линейная) на равных расстояниях, то поло­жительный заряд нейтрализуется. Таким образом, несмотря на по­лярность каждой связи в СО₂ вся молекула в целом является неполярной и причиной этого является ее линейное строение. Наоборот, мо­лекула S=C=O полярна, так как связи углерод–сера и углерод–кислород имеют различную длину и различную полярность.

Если атомы или группы атомов, присоединенные к центральному атому, одинаковы или распо­ложены симметрично относительно него (линейные, плоские треугольные, тетраэдрические и т.д. структуры), то молекула окажется неполярной. Если к центральному атому присоединены неодина­ковые группы или имеет место несимметричное расположение групп, то молекулы являются полярными.

Важное значение при рассмотрении полярных связей имеет эффек­тивный заряд атомов в молекуле. Например, в молекуле НСl связу­ющее электронное облако смещено в сторону более электроотрица­тельного атома хлора, вследствие чего заряд ядра водорода не компен­сируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избы­точной по сравнению с зарядом его ядра. Поэтому на атоме во­дорода возникает частичный положительный заряд, а на атоме хлора — отри­цательный. Этот заряд δ, называемый эффективным, обычно устанав­ливается экспериментально. Так, для водорода δ _н = +0, 18, а для хлора δ _Сl = -0, 18 абсолютного заряда электрона, вследствие этого связь в молекуле НС1 имеет на 18 % ионный характер. Степень ионности равна 0, 18.

Поскольку полярность связи зависит от степени смещения свя­зующей пары электронов в сторону более электроотрицательного элемента, то необходимо при этом учитывать следующее:

а) электроотрицательность (ЭО) — не строгая физическая вели­чина, которую можно определить непосредственно экспериментально;

б) значение электроотрицательности не постоянно, а зависит от природы другого атома, с которым связан данный атом;

в) один и тот же атом в данной химической связи иногда может функционировать и как электроположительный, и как электроотри­цательный.

Экспериментальные данные говорят о том, что элементам можно приписать относительные значения электроотрицательностей (ОЭО), использование которых позволяет судить о степени полярности связи между атомами в молекуле.

В молекуле, состоящей из двух атомов, полярность ковалентной связи тем больше, чем выше ОЭО одного из них, поэтому с увеличе­нием ОЭО второго элемента степень ионности соединения растет.

Для характеристики реакционной способности молекул важное значение имеет не только характер распределения электронной плот­ности, но и возможность ее изменения под влиянием внешнего воз­действия. Мерой этого изменения служит поляризуемость связи, т.е. её способность становиться полярной или еще более полярной. Поляризация связи происходит как под воздействием внеш­него электрического поля, так и под влиянием другой молекулы, являющейся партнером по реакции. Результатом этих воздействий может быть предельная поляризация связи, сопровождающаяся ее полным раз­рывом.

Сопряжённые системы.

Выше было показано, что при описании химической связи метод валентных связей (МВС) исходит из положения, что все связи в молекуле могут быть представлены в виде фиксированных, локализованных двухцентровых двухэлектронных связей. Типичными примерами соединений с локализованными двухцентровыми связями являются насыщенные углеводороды – алканы (связи С–С–С и С–Н).

В ряде случаев при описании химической связи сама процедура не позволяет однозначно выделить локализованные двухцентровые орбитали. Поэтому метод молекулярных орбиталей рассматривает такие связи как многоцентровые. Это означает, что одна связующая орбиталь охватывает не два, а, например, три ядра. В подобных случаях принято говорить о делокализованной связи.