Принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО)

Принцип, разработанный Пирсоном, по сути является обоснованием кислотно-основного взаимодействия на основе учета химического состава и электронного строения вещества, а также сравнительной устойчивости образуемых ими комплексов кислота-основание:

Данный принцип постулирует, что «жесткие» кислоты предпочтительно реагируют с «жесткими» основаниями, а «мягкие» кислоты – с «мягкими» основаниями.

«Жесткие» кислоты – это акцепторы, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией свободных граничных орбиталей; трудно восстанавливаются (H⁺; Li⁺; Na⁺; K⁺; RCO⁺; CO₂)

«Жесткие» основания – это доноры, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией занятых граничных орбиталей; трудно окисляются (H₂O; OH^- ; F^- ; R-OH; RO^-; R-O-R; R-NH₂; RCOO^-)

«Мягкие» кислоты – акцепторы с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко восстанавливаются, а их свободные граничные орбитали характеризуются высокой энергией (CH₃Hg ⁺; Cu⁺; Ag⁺; R⁺; RO⁺; RHal)

«Мягкие» основания – доноры с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляются, а их занятые граничные орбитали имеют высокую энергию (H^–; I^–; CN^–; CO; R₂S; R^–; C₂H₄; C₆H₆)

С учетом такого подхода к понятиям кислота и основание, можно, например, прогнозировать возможное смещение равновесия реакции между метанолом и иодоводородом в газовой фазе:

Метанол и метилйодид следует рассматривать как продукты взаимодействия мягкой кислоты - ⁺CH₃ с основаниями: в одном случае жестким – OH ^¯ ; во втором мягким – I ^¯ . Тогда согласно принципу взаимодействия «мягкий – мягкий» и «жесткий – жесткий» равновесие будет сдвинуто вправо: