Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Важнейшими представителями этой группы ароматических гетероциклов являются фуран, пиррол, и тиофен:

Выше было показано, что в формировании ароматического π -секстета у этих гетероциклов участвует неподелённая пара электронов гетероатома. Единое π -электронное облако располагается над и под плоскостью цикла, что показано на примере пиррола:

Рис. 24.3.Строение пиррола

Строение фурана, пиррола и тиофена можно представить следующими резонансными структурами:

Структура I характеризуется тем, что в ней отсутствует разделение зарядов, и она вносит основной вклад в резонансную стабилизацию молекулы гетероцикла. В структурах II и III заряды разделены в меньшей степени чем в IV и V.

Таким образом, для фурана, пиррола и тиофена возможна только одна структура без разделения зарядов, тогда как бензол может быть описан двумя резонансными структурами без разделения зарядов.

Существенное различие между фураном, пирролом и тиофеном заключается в том, что из трёх гетероатомов наиболее электроотрицательным является кислород. В связи с этим в структурах II-V положительно заряженный кислород менее устойчив, чем аналогичные азот и сера, откуда следует, что структуры II-V для фурана менее стабильны, чем пиррола и тиофена.

Анализ дипольных моментов рассматриваемых гетероциклов свидетельствует о том, что неподелённая пара гетероатома делокализована по циклу в разной степени: у более электроотрицательного кислорода неподелённая пара электронов в меньшей степени вовлечена в делокализацию, а у серы в наибольшей степени.