Пиран, пироны и пирилиевые соли

Важнейшими шестичленными гетероциклами с гетероатомом кислорода являются пираны, в формировании цикла которых участвуют четыре углеродных атома в состоянии sp²-гибридизации, один атом углерода в состоянии sp³-гибридизации и гетероатом кислорода. В зависимости от взаимного расположения Сsp³ и гетероатома кислорода различают α - и γ -пираны:

Катионная форма пирана - это пирилий катион, который относится к ароматическим системам. Гетероатом кислорода в катионе пирилия находится в состоянии sp²-гибридизации. Из трех sp²-гибридных орбиталей кислорода две участвуют в образовании связей С-О, а на третьей гибридной орбитали, располагающейся в плоскости цикла, находится неподеленная пара электронов (см. пиридиновый тип гетероатома).

Негибридная p_z-орбиталь участвует в формировании ароматического π -секстета. Таким образом, катион пирилия относится к π -дефицитным системам:

α - и γ - Пиранам соответствуют карбонильные соединения – α - и γ - пироны:

α -Пирон можно получить декарбоксилированием кумалиновой кислоты, γ -пирон – декарбоксилированием хелидоновой кислоты:

В пиронах все атомы, образующие циклическую систему, находятся в состоянии sp²-гибридизации, поэтому имеет место сопряжение, в котором участвуют π -электроны двойных связей, неподеленная пара электронов гетероатома кислорода, а также электронодефицитный атом углерода карбонильной группы. Благодаря такой делокализации α - и γ -пироны сособны вступать в реакции электрофильного замещения по положениям С-2 и С-5.

Пироны проявляют некоторые основные свойства, обусловленные способностью кислорода карбонильной группы протонироваться, причем α -пироны – гораздо более слабые основания. γ -Пироны образуют кристаллические соли с сильными кислотами, которые кристаллизуются из реакционной смеси:

Поскольку α -пироны являются более слабыми основаниями, то продукт протонирования выделить не удается.

γ -Пироны можно переводить в производные 4-алкоксипирилия действием орто-муравьиного эфира в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты:

Конденсированнная система, состоящая из сочлененных бензольного ядра и пирана, называется бензпираном, или хроманом: α -пиран образует 2Н-хромен, а γ -пиран – 4Н-хромен:

К производным хромана относятся токоферолы, или витамины группы Е. Их четыре: α -, β -, γ -, δ -. В проросших зернах пшеницы и других злаков, а также в растительных маслах присутствует α -токоферол, представляющий собой производное 6-гидроксихромана, содержащего метильные группы в положениях 2, 5, 7 и 8, а также боковую цепь, состоящую из 16-углеродных атомов. В медицине применяют α -токоферола ацетат:

Один из наиболее сильных антиоксидантов.

Производные указанных конденсированных систем могут содержать карбонильную группу соответственно в положениях С-2 или С-4 пиронового фрагмента:

Кумарины – широко распространенные природные соединения. Особенно характерны они для растений семейств бобовых, рутовых, зонтичных.

Нередко встречаются конденсированные системы, в которых ядро кумарина сочленено с фурановым или пирановым гетероциклами:

Кумарины характеризуются широким спектром действия. Незамещенный кумарин проявляет седативное и гипнотическое действие на мышей и кроликов, проявляет токсическое действие в отношении домашних животных. Кумарин из конского каштана – эскулетин и его гликозид эскулин входят в состав сухого экстракта из семян конского каштана, который под названием эскузан используется для профилактики тромбозов, при венозном застое и при геморрое. Кроме эскулина в этом препарате содержится и гликозид – фраксин. Действие эскузана аналогично активности синтетических препаратов – дикумарина и неодикумарина, которые используются в качестве антикоагулянтов непрямого действия:

В плодах амми большой содержатся производные фурокумарина – бергаптен и изопимпинеллин, представляющие собой метоксилированные производные псоралена:

Сумма кумаринов данного растения используется для лечения витилиго и гнездовой плешивости.