![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Сульфиды (тиоэфиры)
Сульфиды, как и тиолы, могут быть алифатическими, ароматическими, гетероароматическими и смешанными. Некоторые способы получения сульфидов рассмотрены в предыдущей главе. Одним из наиболее старых, но до сих пор эффективных способов синтеза симметричных сульфидов является алкилирование щелочных солей сероводорода. Эта реакция является SN2 типом замещения при насыщенном атоме углерода:
RX + Na2S → RSNa + NaX RX + RSNa → R-S-R + NaX
Арилсульфиды получают электрофильным ароматическим замещением, проходящим как присоединение – отщепление. Активированные ароматические и гетероароматические соединения реагируют с сульфонилгалогенидами без катализатора, например:
Использование SCl2 приводит к симметричным сульфидам:
Электрофильные реагенты, содержащие Sx2+, образуются на аноде, состоящем из C и S. Они легко реагируют с такими ароматическими субстратами как анизол, вератрол метоксинафталины с образованием дисульфидов:
Арилсульфиды могут быть получены также нуклеофильным и радикальным замещением Как известно, но неактивированные галогениды с трудом вступают в SNAr. Реакция облегчается, если ее проводить в апротонном биполярном растворителе. Например, арилсульфид можно получить по реакции: ДМСО
Bu - бутил ДМСО – диметилсульфидоксид
В газовой фазе (t=500-6000С) реакция хлораренов с H2S и меркаптанами или дисульфидами носит, очевидно, радикальный характер и легче протекает в присутствии π - донорных растворителей: Реакция пойдет как SR, если инициировать радикал RS ∙ : R=Alk
Если R=Ar, то реакция идет по схеме
Особенности строения и химического поведения сульфидов. Сульфиды имеют две неподеленные пары электронов, но известно, что диалкилсульфиды не реагируют с кислотами – они практически не имеют основных (протонофильных свойств), но образуют очень прочные комплексные соединения с рядом металлических солей, например: R2S× HgCl2; R2S× AuCl3. Диалкилсульфиды выступают в качестве нуклеофильных реагентов (участвуют электронные пары серы) по отношению к соединениям, которые легко претерпевают нуклеофильное замещение; при этом образуются соли сульфония.
Третичные оксониевые соли гораздо менее прочны, чем сульфониевые. Образование сульфониевых солей из алкилгалогенидов обратимо: нагревание соли вызывает диссоциацию на компоненты. Соли сульфония также сходны по структуре и свойствам с четвертичными аммониевыми солями. Их гидроксиды в водных растворах обладают сильными основными свойствами. Интересно, что при наличии трех различных заместителей, связанных с серой, соли сульфония удается разделить на оптические энантиомеры. Так, взаимодействие метилэтилсульфида с бромуксусной кислотой приводит к соли сульфония, которая в виде соли с оптически активным амином была разделена на право- и левовращающую форму путем кристаллизации.
Причина асимметрии этих ионов заключается в неплоском расположении связей, образуемых сульфониевым атомом серы. Тиоэфиры, как и кислородные аналоги неассоциированы и кипят выше, чем простые эфиры:
|