Термодинамика электрохимической коррозии

Возможность коррозии с водородной и кислородной деполяризацией может быть установлена с помощью формулы, связывающей энергию Гиббса и э.д.с. (E_э) элемента.

DG = -n× F× E

Коррозия возможна, если DG < 0, т.е. E_э > 0.

Так как Э.Д.С. равна разности потенциалов окислителя и восстановителя

E = j_ок. - j_восст.,

то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла:

j_ок. >

Для определения возможности коррозии металла в средах различного характера пользуются диаграммой Пурбэ, показывающей зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды (рис.7.4). Указанные зависимости базируются на уравнении Нернста для водородного и кислородного электродов:

= -0, 059× pH (при p(H₂) = 101 кПа)

= 1, 23 - 0, 059× pH (при p(O₂) = 101 кПа)

Представленная диаграмма характеризуется наличием трех областей.

1. Если потенциал металла (область 1) отрицательнее потенциала водородного электрода ( < ), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и др.

2. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода ( < ) (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода. Потенциалы многих металлов лежат в области 2 (Cd, Ni, Sn и др.).

3. Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода ( > ) (область 3), то коррозия металла невозможна. Потенциал золота, например, = +1, 5 В, в отсутствии комплексообразователя во всей области рН положительнее потенциала кислородного электрода. Поэтому золото с поглощением O₂ и выделением H₂ корродировать не может.

Таким образом, при контакте металла с раствором электролита в атмосферных условиях большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода, и лишь некоторые металлы - с выделением водорода.