Калорические уравнения состояния

Запишем внутреннюю энергию U и энтальпию I системы как функции переменных и соответственно. Тогда полные дифференциалы этих функций запишутся в виде:

(5.12)

Но, согласно (2.21) и (2.22),

Частные производные при дифференциалах и находятся из того факта, что дифференциал энтропии является полным. Имеем из уравнений Гиббса (5.3):

Из равенства перекрёстных производных для полного дифференциала получаем

Вычисление частных производных с учётом независимости порядка дифференцирования для непрерывных функций приводит к следующему результату:

(5.13)

На основании (2.21), (2.22) и (5.13) полные дифференциалы внутренней энергии, энтальпии и энтропии (5.12) принимают вид

(5.14)

Используя полноту этих дифференциалов, т.е. равенство перекрёстных производных, находим зависимость теплоемкостей от объёма и давления соответственно:

. (5.15)

Функции, частные производные от которых пропорциональны теплоёмкостям системы, называются калорическими функциями или калорическими уравнениями состояния. В частности, калорическими функциями являются внутренняя энергия U (T, V) и энтальпия I (T, p).