Алкиндер. Номенклатурасы, уш байланыстын табигаты. Алкиндердин хим кас. Алкинол синтези.

Курылымында ϭ -байланыстардан баска бир комиртек жубы арасында 2π -байланысы бар (уш байланыс) косылыстар алкиндер деп аталад. Жалпы формуласы: С_nH_2n-2, sp-гибридтелген. Гомологтик катарын ацетилен Н – С ≡ С – Н бастайды. С ≡ С байланыс уз 0, 120нм, С-Н байл. уз 0, 106нм, валенттик бурышы 180⁰ С. Цис-, транс-изомерия болмайд. Тривиалды атау тек ацетиленде гана бар.Рационал номенклатура бойынша алкиндерди атау ушин оларды ацетилен туындылаы ретинде карастырад.ИЮПАК бойынша алкандардагы –ан журнагы, -ин журнагына ауыстырылад.Негизги тизбек ретинде уш байланысы бар тизбек алынад.Номирлеуди уш байланыс жакын турган шетинен бастайд:

CH₃ CH₃ 2, 2, 5-триметилгексин-3

H₃C – C – C ≡ C – C – CH₃ (рационалды: изопропил-

H CH₃ ушиншилик-бутилацетилен)

Кос байл ж\е уш байл екеуи де бир косылыста болган жагдайда кос байл аз номирге ие болад, ягни номирлеу багытын кос байл аныктайд.Еселик байл бирдей болса тизбекти номирлеу радикал бойынша аныкталад: СН₃⁵-СН⁴=СН³-С≡ СН¹ 3-пентен-1-ин

НС⁵≡ С⁴-СН₂³-СН²=СН₂¹ 1-пентен-4-ин.

Еки, уш не одан коп уш байл болса, ондай алкиндер

-диин, -триин журнактарына ие болад.Радикалдары алкинил топтары д.а, олар –инил журнагына ие болад.Алкендерге тан барлык косып алу реакциялары алкиндермен де журед, бирак 2π -байл болгандыктан сатылы турде журед.Алкиндердин тагы бир ерекшелиги олардын кейбиреуинде ацетилендик сутек атомынын болуы.алкиндерде уш байл комиртек атомдары sp-гибридтелген орбитальдерде sp²-, sp³-орбитальдермен салыстырганда s-орбитальдын улеси жогары, 50, 33 ж\е 25%.Ал s-электрондар ядрога жакын орналаскандыктан, sp-орбитальдын электрондары ядромен берик байланысад.Сондыктан ≡ С-Н байл-ң ортак электрон жубы комиртек атомына карай каты ыгыскан.Осы себепти бул байл гетеролиттик узилип, протонды болип шыгаруга бейм(карапайм тилмен: уш байл-пен байланыскан комиртек атомдары бир-бирине катты тартылад та, сутек атомымен байл алсирейд, ягни онын узилуи женилдейд.Косып алу реак: 1. Сутекти косып алу:

CH₃-C≡ CH _{Pd, Pt, Ni} ^+H CH₃ -CH=CH₂ ^+H CH₃-CH₂-CH₃

Пропин Пропен Пропан

2. галогендерди косып алу: CH₃CH₂-C≡ CH ^+Br

CH₃CH₂-CBr≡ CHBr ^+Br CH₃CH₂-CBr₂≡ CHBr₂

3. Галогенсутекти косып алу: HC=CH+HBr H₂C=CHBr

H₂C=CHBr + HBr H₃C – CHBr₂

4. Суды косып алу(Кучеров, 1881): НС≡ СН+НОН^{Hg2+, H2SO4}

CH₂ = CH CH₃ – C = O

OH H

CH₃-C≡ CH+HOH ^{Hg2+, H2SO4} CH₃ – C – CH₂ CH₃ – C – CH₃

OH О

Алдымен тураксыз косылыс – гидроксил тобы кос байланысты комиртек атомымен байланыскан каныкпаган спирт тузилед, ол кайта топтасып альдегид не кетонга айналад.

5. Ацетилендик комирсутектердин альдегидтер мен кетондарга косылуы(алкинол синтези): Ацетилен аздаган кысымда ж\е Cu₂C₂ катысында альдегидтерге косылад: HC=CH+О=СН₂ ^CuC=CuC НС≡ С-СН₂-ОН

Кетондар ацетиленге унтак куйндеги КОН катысында ж\е абсолютти эфирде косылад (А.Е.Фаворский):

СН₃ СН₃ СН₃

HC=CH+СН₃-С-СН₃^КОННС≡ С-С-СН₃^{(СН3)2С=О}СН₃-С-С≡ С-С-СН₃

О ОН ОН ОН

11.Алкиндердің алу жолдары химиялық қ асиеттері, полимерлену, орын басу реакцияларын қ арастырың ыз.

Алкиндер деп кеміртек атомы бірімен-бірі ү ш байланыс арқ ылы байланысқ ан қ осылыстарлы айтады. Ацетиленді кемірсутектер гомологтық қ атар қ ұ райды. Жалпы формуласы - . Алкиндердің молекуласындағ ы қ анық пағ ан кө міртегі атомы sp гибридтенген кү йде болады.Бұ л қ атардың бастапқ ы мү шесі – ацетилен. Ацетилен молекуласындагы барлық тө рт атом да бір жазық тық та орналасқ ан, байланыстың арасындағ ы бұ рыш - 180°. С Н з –С=СН метилацетилен

Алу тә сілдері 1. Ацетиленді қ альций карбидінен алу (Велер, 1862). Бірінші сатыда кемір (антрацит, кокс) мен кальций оксидін электр пеште балқ ытады:

_2000-2500-с

ЗС + СаО ------------> СаС₂ + СО

Содан кейін кальций карбидін сумен ә рекеттестіреді:

С =С + 2Н20 > НС =-СН+Са(ОН)2

\ /

Са

2. Ацетиленді мү най кѳ мірсутектерін немесе табиғ и газ­дарды пиролиздеу арқ ылы да алады:

_1500-1600-С

2СH₄----------- > НС =-СН + ЗН₂н/е этанды не оның гомологтарын пиролиздеу арқ ылы алады:

_1200’C

C₂H₆ ------> HC=CH+2H₂

3. Екі галоген атомдары бір немесе екі кершілес кеміртекатомдарында тү рғ ан дигалоген туындылары сілтінің спиртті ерітіндісімен ә рекеттескенде ацетилен кемірсутектерітү зіледі:

СНз - СНС12 + 2КОН —4НС =-СН + 2КС1 + 2H20

СH2С1 – СН2С1 + 2КОН —> НС =-СН + 2КС1 + 2Н20

4. Ацетиленнің металорганикалық қ осылыстарын алкилдеу:

СНз - J + Na - С =СН —> СНз - С =-СН + Nal

Физ. қ асиеттері. Ацетиленнің гомологтық қ атарындаС₂-С₄ - газ тә різдес зат, C₅-C₁₅- сұ йық тық, С₁₆-дан бастап қ атты заттар. Ацетилен кемірсутектерінің қ аинау жә не балқ у температураларының негізгі ѳ згеру заң дылық тары этилен кемірсутектері қ атарындағ ы заң дылық тарғ а ұ қ сас. Ү ш байланыстың тұ рғ ан орны қ айнаутемпературасына кү шті осер етеді.

Хим. қ асиеттері. Ацетилен кѳ мірсутектерінде ү шбайланыс бар, бір о-байланыс, екі л-байланыс. Олефиндерсияқ ты, ацетилен кѳ мірсутектерінде де қ осылу реакциясыжү реді, бірақ реакция сатылы ѳ теді. Реакцияның жү ружағ дайына қ арай кез келген сатыда тоқ татуғ а болады (яғ ниалкендер тү зілу сатысында)

HClHCl

CH₃-С=СН----> СНз -СС1=СН2----- > СНз - ССl₂-СНз пропин 2-хлор-1-пропен 2, 2дихлорпропан

Кѳ міртек атомдары орбитальдарының sp-гибридтелуі-нен электрондар молекуланың іш жағ ына қ арай терең іректартылады. Сондық тан реакцияғ а тү су қ абілеті басқ а мо-лекулалармен салыстырғ андатѳ менірек.Ацетиленді кѳ мірсутектер қ анық паса да, электрофильдікреагенттермен реакцияласу қ абілеті олефиндермен салыстырғ андатомен, ал нуклеофилдік реагенттермен (су, спирт, амин) ә рекеттескенде олефиндерден жоғ ары болыпкеледі. Ацетилен кѳ мірсутектеріне қ осылу, орынбасу, полимерлену, карбонилдік қ осылыстармен конденсацияланужә не тотығ у реакциялары тә н

Орынбасу реакциялары. Ацетилендегі сутек атомық озғ алғ ыш, яғ ни қ ышқ ылдық қ асиет керсетеді. Тү з қ ышқ ылы кү шті қ ышқ ыл, сірке қ ышқ ылы ацетиленнен кү шті. Мыс: СНзСООН (10^-5), Н₂О (10^-16), СН=СН (10^-26)

Ацетилен кү шті негіздермен ә рекеттесіп, тү здар-аце-тиленидтер тү зеді: НС=CH+Na -- > Н - С=С-Na +1/2H₂О

НС=СН + Na+NH₄ ----- > Na+ Н-С=С-NH3

НС=СН + 2[Аg(NH₃)₂]ОН - 4АgС =САg – 2H₂О + 4NH₃

R- С=СН –C2H5 MgJ > С2H6 + R- C =С- MgJ

(Ж. Иоцич комплекс!)

Полимерлену реакциялары. Ацетилен кѳ мірсутектері катализаторга жә не реакцияның жү ру жағ дайына байланысты ә р тү рлі полимер тү зеді.

1. Ацетиленді қ ыздырса, ә сіресе белсенді кү йгекелтірілген кѳ мір қ атысса, бензол тү зіледі (Н.Д. Зелинский, Б.А. Казанский):

450⁰C

3СH=-CH----------> C6H6 (БЕЛСЕНДІ КӨ МІР)

2. Мыс комплекстерінің ә серінен ацетилен димерленіп, винилацетилен береді:

Cu2C2+NH4Cl

2СН =-СН ---------------- > СН =-С - СН = СН2

80⁰ винилацетилен

Ацетилен 250°С температурада катализатордың қ атысуымен (мыс) полимерленеді:

250⁰

Nch=-CH---------------> (C2H2)n

мыскупрен

12. Диен кө мірсутектері, химиялық қ асиеттері, қ олданылуы туралы мә ліметтер берің із.

Диендер (Алкадиендер) қ анық пағ анкө мірсутектердің маң ызды тү рлерінің бірі. Алкадиендер — қ ұ рамында екі бос байланысы бар, жалпы формуласы С_nН_{2n- 2} болатын қ анық пағ ан кө мірсутектер.Алкадиендерді кысқ артып диен кө мірсутектері деп те атайды. Диен кө мірсутек-терінің бірінші мү шесі пропадиен (аллен) СН₂ = С = СН₂. Диендерде қ ос байланыстардың ө зара орналасуы ә р тү рлі болуы мү мкін.H₂C = C = CH — CH₂ — CH₃

Жоғ арыда келтірілген атауларына қ арап, алкадиендер-дің номенклатурасы алкендерге ұ қ сас екенін, бар айыр-машылығ ы— қ ос байланыстың саны екеу болғ андық тан, -ен жұ рнағ ының алдына оның саны кө рсетіліп, -диен деп аталатындығ ын жә не бір кос байланыстан кейін ү тірден соң екінші қ ос байланыстың орны кө рсетілетіндігін байқ ауғ а болады. Молекулаларында қ ос байланыстарды бір жай байланыс бө ліп тұ ратын алкадиендердің практикалық маң ызы зор. Олардың ең маң ызды ө кілдері: бутадиен-1, 3 (дивинил) С₄Н₆, ық шамдалғ ан қ ұ рылымдық формуласы Н₂С=СН — СН=СН₂ жә нө 2-метилбутадиен-1, 3 (изопрен ).Алкадиендердің қ ұ рылысын бутадиен-1, 3-тің мысалында қ арастырайық. ерттеулердің нә тижесінде, бутадиен-1, 3-тің молекуласындағ ы барлық атомдардың бір жазық тық та жататыны белгілі болды. С₁ мен С₂ жә не С₃ пен С₄ кө міртектердің арасындағ ы қ ос байланыстар этиленнің қ ос байланысынан (0, 134 нм) гө рі ұ зындау (0, 136 нм), ал ортадағ ы дара байланыстың ұ зындығ ы алкандардың дара байланысынан (0, 154 нм) гө рі қ ысқ алау (0, 146 нм) болатыны анық талды.

Алкадиендердің алынуы: Диен кө мірсутектерінің маң ызды ө кілдері бутадиен-1, 3-ті (дивинилді) жә не 2-метилбутадиен-1, 3-ті (изопренді) алудың негізгі жолдарына тоқ талайық.

1. Ө неркә сіпте бутадиен-1, 3 пен 2-метилбутадиен-1, 3-ті Сr₂O₃ катализаторы қ атысында 600 — 650°С температурада cә йкес алкандарды дегидрлеп алады:

H₃C - CH₂ - CH₂ - CH₃ → H₂OCH - CH=CH₂ + 2Н₂

2. Алғ аш рет С. В. Лебедевтің тә сілімен 1932 жылы бутадиен катализатор ретінде алюминий оксиді мен мырыш оксидтерінің қ атысында этил спиртін дегидратациялап жә не дегидрогендеп алынды. Кейін бұ л ә діс ө неркә сіпте қ олданылды:

2С₂Н₅ОН → Н₂С = СН — СН = СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Физикалық қ асиеттері

Диендердің физикалық қ асиеттерінің ө згеру заң дылық -тары алкендердің қ асиеттеріне ұ қ сас.

Алкадиендердің химиялық қ асиеттері Молекулаларында қ ос байланыстары болғ андық тан, диендердің химиялық қ асиеттері алкендерге ұ қ сас, бұ лар да қ осылу жә не полимерлену реакцияларына оң ай тү седі.

Қ осылу реакциялары Алкадиендергалогендерді, сутекті, галогенсутекті қ осып алады. Молекулаларын-дағ ы қ ос байланыстары дара байланыспен бө лінген диендер қ асиеттерінің ерекшеліктері бар. Бұ л диендер реагенттерді бір немесе екі қ ос байланыстары бойынша (1, 2 жә не 3, 4 қ осылу) да, молекуланың екі шетіне де (1, 4 қ осылу) қ осып алады.Диендердің қ осылу реакцияла-рында, негізінен, екі қ ос байланыс ү зіліп, галогендер мен галогенсутектерді молекуланың екі шетіне қ осады (1, 4-қ осылу).Броммен ә рекеттесуі. Бутадиен-1, 3-ті бромды су (бромның судағ ы ерітіндісі) арқ ылы ө ткізгенде, ерітінді тү ссізденеді. Бромның мө лшері жеткіліктіболғ ан жағ дайда барлық қ ос байланыстар ү зіліп, бромның екі молекуласы қ осылады.Диендердің броммен ә рекеттесіп, бромды суды тү ссіздендіруі еселі байланыстың сапалық реакциясы екендігін алкендер тақ ырыбынан білесің дер.

Полимерленуі. Диендер полимерлену реакцияларына оң ай тү седі. Реакция нә тижесінде каучук тә різді жоғ ары молекулалы заттар тү зіледі. Бутадиен-1, 3-тің полимерлену реакциясы барысында молекулалар бір-бірімен 4- жә не 1-кө міртек атомдары арқ ылы ө зара қ осылады.

Алкадиендердің жеке ө кілдері жә не олардың қ олданылуы. Дивинил (бутадиен-1, 3) Н₂С = СН — СН = СН₂ ө зіне тә н ө ткір иісі бар тү ссіз газ. Мұ найды ө ң дегенде тү зіледі жә не табиғ и газ қ ұ рамындағ ы бутан мен бутиленді катализдік дегидрлеп алады. Синтездік каучуктар (бутадиен, бутадиен-стирол, бутадиен-нитрил) латекс, пластмасса, т.б. заттар ө ндірісінің маң ызды мономерлерінің бірі.Лебедев Сергей Васильевич (1874-1934) Орыс химигі, академик. Негізгі ғ ылыми жұ мыстары қ анық пағ анкө мірсутек-тердің полимерлену, изомерлену, гидрогендену реакцияларын зерттеуге арналғ ан. Мырыш-алюминий араласқ ан катализатор қ атысында этил спиртін дегидрогендеп жә не дегидратациялап бутадиенді ө неркә сіпте алу жолын тапты. Металл натрий қ атысында бутадиен-1, 3-ті полимерлеп, синтездік каучук (1928 жылы) алды. Каучуктан резең ке жә не резең кеден жасалғ ан бұ йымдар алу ә дісін ашты (1930 жылы). Дү ние жү зінде алғ аш рет бұ рынғ ы КСРО-да 1932 жылы Лебедев тә сілі бойынша синтездік каучук ө неркә сіпте ө ндіріле бастады.

13. Кө мірсутектердің галогентуындылары, классификациясы, номенклатурасы, химиялық қ асиеттері туралы мә ліметтер берің іздер.

Кө мірсутектердің галогентуындылары — кө мірсутек молекуласындағ ы бір немесе бірнеше сутек атомдарының орнын галоген атомдарына алмастырғ анда тү зілетін қ осылыстар. Галогенге қ анша сутек атомы орын басқ анына қ арай: моно-; ди-; три-; полигалогентуындылар болып бө лінеді.

Халық аралық атаулар жү йесі бойынша кө мірсутектердің галогентуындыларын атау ү шін алғ ашқ ы кө мірсутектің атының алдына галогеннің аты қ осылып айтылады. Галогеннің орнын нө мір арқ ылы кө рсетеді. Рационалды номенклатура бойынша моногалогентуындылардың аттары сә йкес алкил радикалдарының аттарының алдына хлорлы, бромды, йодты немесе соң ына хлорид, бромид т.б. қ осамыз:

Галогентуындылардың химиялық қ асиеттері.

Гидролиздену реакциялары. Галогентуындылар сілтінің судағ ы ерітіндісімен ә рекеттескенде спирт тү зіледі:

С₂Н₅Сl + NaOH --> С₂Н₅ОН + NaCl

Нуклеофильді орын басу реакциялары:

R-I + NaSH à R-SH +NaI

^{меркаптан}

β -элиминирленуреакциялары.

R-OH + NaOH à RONa + H₂O

^{алкоголят}

Вюрц реакциясы металл натрий қ атысында жү реді, реакция нә тижесінде алкандардың кө міртек саны кө бірек гомологтарын алуғ а болады.

CH₃CH₂CH₂Br + 2Na à CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ +2NaBr

^{1-бромпропан гексан}

Алкоголяттармен ә сер етсе, жай эфир тү зіледі:

CH₃CH₂-Br + NaO-CH₂CH₃à CH₃CH₂-O-CH₂CH₃+ NaBr

^{этилбромид натрий этилаты диэтил эфирі}

Галогеннің сутекке орын басуы:

CH₃CH₂I + HI à CH₃CH₃ + I₂

Магнийорганикалық қ осылыстар тү зілуі:

CH₃CH₂Br + Mg –^{абс.эфир}-> CH₃CH₂MgBr

^{этилмагнийбромид}

14. Ароматты кө мірсутектер. Ароматтылық принципі (Хюккельережеі. Жалпы формуласы. Номенклатурасы. Алу жолдары туралы мә ліметтер берің із.

1) Ароматикалық кө мірсутектер – қ ұ рамында бір немесе бірнеше бензол сақ иналары бар заттар жатады. Жалпы формуласы С_nН_2n-6.

2) Классификациясы

1. Гомоциклді ароматты қ осылыстар

2. Гетероциклді ароматты қ осылыстар

Пиридин Пиррол фуран
Гомоциклді ароматты қ осылыстардың ең қ арапайым ө кілі бензол. Формуласы С₆Н₆. Бензолдың бірнеше қ ұ рылымдық формулалары бар.

Армстронг Байер Дьюар Клаус Ладенбург
Бірақ осылардың ішінен ең ық тималдысы кекуле формуласы болып табылады. Оны эксперименттік тү рде дә лелдеген.

Бензол малекуласында барлық алты кө міртек атомы бір-бірімен 2 σ -байланыс арқ ылы, ал бір атомы 1 σ -байланыспен сутегіне байланысқ ан.

Сурет. 1 σ – байланысының тү зілуі
Сонымен қ атар кө міртегі атомдарының ә р қ айсысының бір-бірден р-электроны бар. Осы р-электрондары арқ ылы π секстет тү зеді. Секстет дегеніміз алтыны білдіреді.
Сурет 2. π – секстеттің тү зілуі
Изомериясы бү йір тізбегіндегі кө міртегі атомдарының санына жә не орналасу тә ртібіне байланысты.
Хюккельдің ароматтылық ережесі
Кез-келген жазық орналасқ ан тұ йық система ароматты болады, егер оның қ ұ рамындағ ы гибридтелмеген р-электрондарының саны 4n+2 ге тең болса (n=0, 1, 2, 3…)
Хюккель ережесіне мысал:

1) циклді +

2)копланарлы+

(барлық кө міртегі sp² гибриттелген)

3)4n + 2 = 6

бензол n = 1 ароматты

1.
ц иклді +

2.
копланарлы +

3.
4n + 2 = 10

n = 2 ароматты нафталин

1.
ц иклді +

2.
копланарлы емес –

3.
4n + 2 = 4
n = 0, 5 ароматты емес

циклопентадиен

ц иклды +

1.
копланарлы емес –

2.
4n + 2 = 6 n = 1 ароматты емес

циклогептатриен

1.
циклды +

2.
копланарлы +

3.
4n + 2 = 6

n = 1 ароматты тропилий катионы
Бензолды алу жолдары:

1. Вюра-Фиттиг реакциясы

2. Ацетиленнің тримерленуі: 3СН₂=CH₂ =>

15. Ароматты кө мірсутекте электрофильді орынбасу реакция/ң механизмі: π -, σ - комплекстер. Орынбасу реакциясы/ң алдында электрфильді реагент ыдырап, электрофильді бө лшек тү зілуі керек: ХУ↔ + . электрофил. Реакцияның 1-ші баяу сатысында электро-фил ароматты сақ инаның π - электрондық бұ льымен ә рекеттесіп, аралық π - комплекс тү зеді:

2а- π -комплекс.2b-σ - комплекс. Галогендеу:

Ароматты сақ инаны галогендеуді галогенмен ж/е сусыз AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃, ZnCl₂ ж/е т.б. катализатор қ атысында жү ргізеді. Нитрлеу:

Ацильдеу жә не алкильдеу осы формула бойынша жү реді.

16. Бензол сақ инасындағ ы бағ ытталуережесі. І, ІІ текті орынбасарларды салыстырмалы талдаң ыз.

Бензол сақ инасындағ ы барлық кө міртегі атомдары бір - бірімен тең, сондық тан электрофильді агенттер сақ инадағ ы кез келген кө міртегі атомын шабуылдайды. Егер бензол сақ инасында бір орынбасар болса, онда келесі жаң а орынбасар белгілі орынғ а ие болады. Бензол қ атарындағ ы кө мірсутектердің электрофильдік орын басу реакциялары орынбасардың химиялық табиғ аты жә не бағ ыттаушы қ абілеті бойынша екі топқ а бө лінеді.
1. о-, n- бағ ыттаушы орынбасарлар бірінші текті орынбасарлар (ориентанттар) деп аталады. Олар электрон беруге (электрондонорлар) бейім топтар: алкил (-СН₃, -СН₂R), галогендер жатады, тағ ы - ОН, -NH₂, - NHR, - NR₂, OR, - NHCOR, -OCOR, -SH.
2. м- бағ ыттаушы орынбасарлар екінші текті орынбасарлар (ориентанттар) деп аталады. Олар электрон қ абылдауғ а (электрон акцепторлы) бейім топтар: – CF₃, - NO₂, - SO₃H, - COOH, - CN, -COR, -COOR, -CCl₃ жатады.

Мысалы: толуолды нитрлеу реакциясын қ арастырайық. Толуолда метил тобы бар, ол бірінші текті орынбасарғ а жатады. Метил тобы электрон бұ лттарын сақ инадағ ы кө міртегіне ығ ыстырып индуктивтік эффект кө рсетеді. Сондық тан о- жә не n- орындарында электрон тығ ыздығ ы ө сіп, сол жерде орын басу реакциясы жү реді.

Ал екінші текті орынбасарлар, керісінше сақ инадағ ы кө міртегі атомдарының электрон бұ лттарын ө зіне тартып қ осарлану (мезомерлік) эффект кө рсетеді. Сондық тан м- орында электрон тығ ыздығ ы ө сіп, осы жерде орынбасу реакциясы жү реді.

17. Кө мірсутектердің галогентуындылары, алу жолдары, қ олданылуы туралы мә лімет берің із.

Кө мірсутектердің галогентуындылары — кө мірсутек молекуласындағ ы бір н/е бірнеше сутек атомдарының орнын галоген атомдарына алмастырғ анда тү зілетін қ осылыстар. Химиялық белсенді болғ андық тан, галогеналкандар органикалық синтезде кең қ олда-нылады.Галогенді қ осылыс қ ұ рамындағ ы кө міртек пен сутек арасындағ ы С-Н байланыс энергиясы кө міртек пен галоген С-Гал (фтордан басқ а) байла-нысының энергиясынан едә уір жоғ ары.

Алу: 1. Алкандардың галогендермен Жарық тың н/е температураның ә серінен радикалдық орынбасуы: CH₄ + Cl₂ -> СН₃Сl + HCl

2. Бензодың галогентуындылары темір(III) тұ здары қ атысында галогендер сутек атомдарының орнын басқ анда тү зіледі: C₆H₆+Cl₂ --^FeCl2-- > C₆H₅Cl + HCl

3. Алкендерге галогенсутек молекуласы қ осылуынан алуғ а болады. Алкендерге галогенсутек молекуласы қ осылғ анда, моногалоген туындылар тү зіледі: Н₂С=СH₂ + HCl -> H₃C - СН₂Cl

4.С₂Н₅ОН + HCl -> С₂Н₅Сl + H₂O

5. Спирттерге тионилхлоридпен SOCl₂ ә сер ету

ROH + SOCl₂ = RCl + HCl+ SO₂

Химиялық қ асиеті: Галогеналкилдер орынбасу, айырылу, тотығ у реакцияларына тү се алады.

1. Галогеналкил сілтінің судағ ы ерітінді-сімен ә рекеттескенде спирт тү зіледі: С₂Н₅Сl + NaOH --> С₂Н₅ОН+NaCl
2.Айырылу. а) егер галогеналкилдің қ ұ рамында галогеннің 1 атомы болса, алкен тү зіледі:

Н₃С - СН₂Сl + NaOH -^спирт-> Н₂С=СН₂ + NaCl + Н₂O

ә) егер сілтінің спирттегі ерітіндісімен дигалоген-туындылар ә рекеттеесе, ацетилен қ атарының кө мірсутектері тү зіледі:

СНСl₂ - CH₃ + 2КОН -^спирт-> НС=СН + 2KCl + 2Н₂O

3. Вюрц реакциясы металл натрий қ атысында жү реді, реакция нә тижесінде саны екі еселенген алкандар тү зіледі: C₃H₇Cl+2Na= C₆H₁₄+2NaCl

4. C₂H₅Br + Mg= C₂H₅MgBr этилмагнийбромид

Қ олданылуы: Галогеналкилдер жоғ арғ ы алкандарды, қ анық пағ ан кө мірсутектерді жә не спирттерді алғ анда, аралық заттар ретінде кең інен қ олданылады.

Органикалық заттардың хлортуындылары улы химикаттар болып табылады. Ө сімдіктер мен жануарлар зиянкестерімен кү ресуге қ олданылатын заттарды пестицидтер деп атайды. Олардың ішінде инсектицидтер деп ө сімдіктерді зиянкес жә ндіктерден қ орғ айтын заттарды, гербицидтер деп арамшө птермен кү ресте қ олданылатын заттарды, ал фунгицидтер деп саң ырауқ ұ лақ ауруларымен кү ресетін заттарды атайды. Мысалы, гексахлорбензол С₆Н₆Сl₆ дә нді дақ ылдарды зиянкестерден қ орғ ауғ а пайдаланылады.

Кейбір хлорорганикалық заттар коршағ ан ортада ондағ ан жылдар бойы бұ зылмай сақ талуы мү мкін. Олар сумен араласып, қ оршағ ан ортағ а таралады. Суда нашар ерігенмен, майда жақ сы еритіндіктен, жануарлар (балық, қ ұ с, т.б.) организмдеріне жиналады

18. Спирттер класификаиясы, номенклатурасы, алу жолдары. Бір атомды спирттердің химиялық қ асиеттерін салыстырмалы бағ алаң ыз.

Спирттер класификаиясы. Спирттер – қ ұ рамында бір не бірнеше гидроксил топтары – (–ОН) болатын кө мірсутек туындылары. Гидроксил тобының санына қ арай: 1. бір атомды спирттер – бір гидроксил тобы бар, жалпы формуласы бар R-OH, қ анық қ ан болса C_nH_2n+1OH; 2. Екі атомды спирттер - екі гидроксил тобы бар R-(OH)₂, гликольдер, диолдар; 3. Ү ш атомды спирттер – ү ш гидроксил тобы бар, R-(OH)₃ триолдар, глицерин; 4. Кө п атомды спиртте р, гидроксил тобы ү штен кө п болса. Мысалы, 4 гидроксил тобы болса – эритрит, 5 – пентит, 6 – гексит деп аталады.

Кө мірсутек радикалының сипатына қ арай спирттер: 1.Қ анық қ ан, мысалы, этил спирті СН₃СН₂ОН, 2.Қ анық пағ ан, мысалы, аллил спирті СН₂=СН-СН₂ОН; 3. Ароматты, мысалы, бензил спирті С₆Н₅СН₂ОН болып бө лінеді.

Гидроксил тобы байланысқ ан кө міртек атомына қ арай былай бө лінеді: - біріншілік спирт R- СН₂-OH. – екіншілік спирт - . – ү шіншілік спирт
Изомериясы, номенклатурасы. Спирттердің измериясы 2 факторғ а байланысты: 1) кө міртек қ аң қ асының қ ұ рылымы; 2) –ОН тобының орны.
ИЮПАК номенклатурасы бойынша спирттерді ең ұ зын кө міртек тізбегі бойынша сә йкес кө мірсутектің атына – ол жұ рнағ ы жалғ ап атайды. Қ осылыста екі немесе ү ш гидроксил тобының болуы – диол, -триол деп белгіленеді.
Алу ә дістері: 1. Кө мірсутектердің моногалоген туындыларын сілтілердің судағ ы ерітіндісімен гидролиздеу: СН₃-СН₂-CL+НОН↔ ^(он-) СН₃-СН₂-ОН +НCL. Ең жең іл І, F< CL< Br< I
2. Алкендерге сумен ә сер ету: реакция катализатор қ атысында жү реді t°, H₂SO₄, ZnCL₂ т.б. СН₂=СН₂+НОН→ СН₃-СН₂-ОН Судың қ осылуы Марковников ережесі бойынша жү реді
СН₂=СН-СН_{3(пропилен)}+НОН→ СН₃-СН(ОН)-СН_{3(изопропилен)}
3. Альдегитер мен кетондарды тотық сыздандыру. Альдегидтер біріншілік, кетондардан екіншілік спирттер алынады. СН₃СОН+Н2→ ^(Ni)СН₃-СН₂-ОН; СН₃-С^=О-СН₃+Н₂→ ^(Ni) СН₃-СН_-ОН-СН₃
4. Қ ұ рамында крахмал жә не қ ант бар шикізаттарды(картофель, кү ріш, дә нді дақ ылдар, қ ызылша, т.б.) ферменттік ашыту -этил спиртін ө неркә сіптік алу ә дістерінің бірі. С₆Н₁₂О₆→ ^{(ашытқ ы)}2С₂Н₅ОН+2СО₂
Бір атомды спирттердің химиялық қ асиеттері: Спирттердің айқ ын білінетін негіздік немесе қ ышқ ылдық қ асиеттері жоқ. Спирттер қ атысатын реакцияларды келесі топтарғ а бө луге болады:
І. Гидроксил тобының сутегісі қ атысумен жү ретін реакциялар.
1. Сутегінің металғ а орын басуы 2R-OH+2Na→ 2R-ONa_{(натрий алкоголяты)} + H₂↑ Алкоголяттар спирттерге басқ а да металдар (магний, кальций, алюминий) ә сер еткенде тү зіледі.Бұ л реакцияларда спирттер ә лсіз қ ышқ ылдық қ асиет кө рсетеді. 2. Кү рделі эфир тү зілу немесе сутектің ацил тобына орын басуы СН₃-О Н (метил спирті)+СН₃-С^=О- ОН (сірке қ ышқ ылы)→ ^(Н+)СН₃-О-С^=О-СН3(метил сірке эфирі)+Н₂О Бұ л этерификация реакциясы деп аталады. Қ айтымды реакция, яғ ни эфирлер гидролизденеді. 3. Чугаев-Церентинов-Терентьев реакциясы. Спирттердің гидроксил тобының сутек атомы магнийгалогеналкилдермен реакцияда магний галогенге орын басып, алкан бө лініп шығ ады: R-OH+СН 3 MgI→ R-OMgI+CH₄
II. Гидроксил тобының қ атысуымен жү ретін реакциялар 1. Гидроксил тобының орнын галогендер басып, галогентуындылар тү зіледі. С₂Н₅ОН+HBr→ ^H2SO4 С₂Н₅Br+H₂О; СН₃ОН+PBr→ СН₃Br+PОBr₃+НBr; СН₃-CH₂ОН+ SOCL₂→ СН₃-CH₂CL+НCL+ SO₂ 2. Спирттердің сусыздануы(дегидратация) Спирттердегі су тартқ ыш реагенттермен (Концентірлі кү кірт қ ышқ ылы, фосфор қ ышқ ылы, мырыш хлориді, сусыз алюминий оксиді, сульфаты, т.с.с) қ ыздырғ анда, реакция шарттарына қ арай молекулаішілік немесе молекула аралық сусыздану (дегидратация) реакциясы жү реді. а) Су бө лініп алкендер тү зілуі (молекулаішілік сусыздану) Жоғ арғ ы температурада жү реді. С₂Н₅ОН→ CH₂= CH₂+Н₂О Ү шіншілік сутек атомдары ең оң ай, екіншілік сутек– одан азырақ, біріншілік сутек ең қ иын бө лінеді(Зайцев ережеві). ә. Жай эфирлер тү зілуі (молекула аралық сусыздану) Тура сол катализаторлармен, бірақ жұ мсағ ырақ жағ дайларда (тө менгі температураларда) СН₃-CH₂ОН+СН₃-CH₂ОН→ СН₃-CH₂-О- -CH₂-СН₃+Н₂О. 3. Гидроксил тобының амин тобына орын басуы. Қ атаң жағ дайларда (300°С алюминий оксиді), біріншілік аминдер тү зіледі. R-OH+NH₃→ ^{300°C, Al2O3} R-NH₂+H₂O
III. Тотығ у реакциялары
1. Дегидрлеу(сутектің бө лінуі) Спирттің буын ұ нтақ талғ ан мыс немесе кү міс арқ ылы ө ткізсе, сутек бө лініп, біріншілік спирттер – альдегидтер, екіншілік спирттер кетондарғ а айналады: СН₃-СН₂-ОН→ ^{(Cu, Ag200-300°C)} СН₃С^=О-Н+Н₂ ; СН₃-СН_-ОН-СН_{3(изопропил)}→ ^{(Ag, t)} СН₃-С_=О-СН_{3(ацетон)}+Н₂;
2. Спирттерді тотық тыру реакцияларын кү шті тотық тырғ ыштармен, айталық, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄ немесе KMnO₄+H₂SO₄ жү ргізеді. Біріншілік спирттер альдегидтер, екіншілік спирттерден кетондар тү зіледі: СН₃-СН₂-ОН+[О]→ СН₃С^=О-Н+Н₂О; СН₃-СН_-ОН-СН_{3(изопропил)}+[О]→ СН₃-С_=О-СН_{3(ацетон)}+Н₂О;

19. Кө п атомды спирттер, химиялық қ асиеті, ерекшеліктері туралы қ орытынды жасау.

Қ ұ рамында бірнеше гидроскил тобы бар спирттерді кө п атомды спирттер (екі атомды, ү ш атомды, тө рт атомды жә не т.б.) деп атайды.

Екі жә не ү ш атомды спирттер. Молекуласында екі гидроксил тобы бар спирттерді екі атомды спирттер немесе гликольдер деп атайды.

Алу ә дістері

1) Алкендерді калий перманганатымен бейтарап ортада тотық тыру:

2) Кө мірсутектердің дигалоген туындыларын сілтілік гидролиздеу:

Физ.қ асиеттері: Гликольдер суда жақ сы еритін қ оймалжың сұ йық тар немесе кристалды заттар, олардың кө бінің тә тті дә мі бар. Гликольдердің қ айнау темп-сы бір атомды спирттердің қ айнау температурасына қ арағ анда жоғ ары.

Хим.Қ асиеттері: Гликольдер бір атомды спирттердің барлық реакцияларына тү седі, айырмашылығ ы, оларда реакцияғ а бір немесе екі гидроскил тобы тү се алады.

1)Гликоляттар тү зілуі

а) Сілтілік металдармен:

б)Мыс гидроксидімен, жаң а тү скен мыс гидроксидінің тұ нбасы этиленгликольде еріп, ашық кө к тү сті комплексті (хелатты) қ осылыс мыс гликоляты тү зіледі:

2) Нитрлеу реакциясы:

СН2ОН – СН2ОН + 2HNO3 —> NO2-O-CH2-CH2-O-NO2(динитроэтиленгликоль) +2H2O

3)Тотығ у реакциялары кү рделі, сатылы тү рде жү реді:

4) Жай эфир тү зілуі. Бұ л реакцияны Фаворский ашқ ан, кү кірт қ ышқ ылының аздағ ан мө лшерімен қ ыздырғ анда гликольдің екі молекуласынан екі су бө лініп, циклды жай эфир диоксан тү зіледі:

5) Гидроксил топтарының галоген атомдарына орын басуы. Хлорлы немесе бромды сутектің ә серімен бір гидроскил тобы галогенге алмасып, галогенгидрин тү зіледі:

Ү ш атомды спирттердің қ арапайым ө кілі глицерин (про­пан триол-1, 2, 3) СН2НО - СНОН - СН2ОН.

Химиялық қ асиеттері

1)Гликольдер сияқ ты глицерин де сілтілік металдар ғ ана емес, ауыр металдардың гидроксидтерімен де ә рекеттесіп, комплексті сипаттағ ы глицераттар тү зеді:

2)Нитрлеу реакциясы. Бір немесе бірнеше гидроксил тобы нитрленуі мү мкін, сә йкесінше, жартылай жә не толық кү рделі эфирлері тү зіледі. Толық эфир тү зілуі реакциясын жазайық:

3)Сусыздану реакциясы (дегидратация). Калий гидросулбфаты жә не басқ а сусыздандыратын заттардың ә серімен глицерин су жә не сутек бө ліп шығ арып, жағ ымсыз иісті қ анық пағ ан альдегид-акролеин тү зеді:

Катализатор KHSO4, t.

4)Тотығ у. Глицерин жұ мсақ жағ дайларда тотығ ып, глицерин альдегидінің жә не диоксиацетон тү зеді:

20.Фенолдар классификациясы, химиялық қ асиеттері ерекшеліктері туралы қ орытынды жасаң ыз. Қ олданылуы.Фенолдар – молекула қ ұ рамында кө міртек атомымен байланысқ ан бір немесе бірнеше гидроксил тобы бар хош иісті қ осылыстар. ОН тобының санына байланысты бір, екі, ү шатомды Фенолдар болып бө лінеді. Мысалы, фенол, 1-нафтол, 2-нафтол – біратомды, крезол, гидрохинон, – екіатомды, пирогаллол – ү шатомды. Бір атомды фенолдардың ішіндегі ең қ арапайымы- фенол- С₆Н₅ОН. Гидроксил тобының электрондарының сақ инағ а ығ ысуына байланысты, фенол ә лсіз қ ышқ ылдық қ асиет кө рсетеді.

Физ.қ асиеттері. Фенол — тү ссіз кристалдық зат. 43°С-та балқ иды. Ауада ашық қ алғ анда тотығ атындық тан, қ ызғ ылт тү сті болады. Бө лме температурасында аздап қ ана ериді, ал 60°С-тан жоғ ары қ ыздырғ анда, суда шексіз ериді. Фенол — улы зат, теріні кү йдіреді. Ерітіндісі антисептик ретінде қ олданылады.

Хим.қ асиеттері. Фенолдар сілтілермен ә рекеттесіп, феноляттар тү зіледі.

С₆Н₅ОН + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O натрий феноляты

Нитрлеу реакциясы. Фенолдар нитрлеу реакциясына жең іл тү седі. Егер фенолды концентрлі азот қ ышқ ылымен ә рекеттестірсе, пикрин қ ышқ ылы (ү ш нитрофенол) тү зіледі. С₆Н₅ОН + 3НОNO₂ → C₆H₂(NO₂)₃OH + 3H₂O пикрин қ ышық лы. Сондай- ақ фенолдар сульфирлену, галогендену, бірігу, жай кү рделі эфирлер тү зу реакцияларына қ атысады.

Алынуы. Фенолды кө біне тас кө мір шайырын ө ң деу арқ ылы алады. Сондай-ақ ароматты кө мірсутектерінің галогентуындыларын сілтімен ә рекеттестіріп те алады.

Ө ндірісте бастапқ ы шикізаттар ретінде бензол мен пропиленді пайдаланып, кумолъді ә діспен фенол алу іске асырылғ ан. Қ олданылуы. Фенолдың 3—5%-тік ерітіндісін зиянды микробтарды жою ү шін антисептик ретінде қ олданады. Фенолдан тү рлі дә рі-дә рмектік препараттарды, бояуларды, синтездік шайырлар мен пластмассаларды, қ опарғ ыш заттарды синтездеп алады.

Фенол—улы зат, кө п мө лшері теріні кү йдіреді, табиғ атқ а зиянын тигізеді, сондық тан ө ндіріс қ алдық тарындағ ы фенолды ағ ын суғ а жібермеу жә не зиянсыздандыру қ ажет.Ө ндірістік қ алдық сулардағ ы фенолды бактериялық ә діспен тазарту мү мкін емес, ө йткені фенолдың залалсыздандырғ ыш қ асиеті бар. Сондық тан фенол қ оспаларын озондау ә дісімен тазартады. Фенолдың буы да улы. Оны тағ ам ө німдеріне жақ ындатуғ а болмайды!

21. Альдегиттер мен кетондар. Номенклатурасы, изомериясы, химиялық қ асиеттер, қ осып алу, полимерлену, тотығ у реакцияларын бағ алаң ыз.

Алъдегидтер — молекула қ ұ рамындағ ы сутек атомы альдегид тобына

О

(— С) алмасқ ан кө мірсутектердің туындылары.

Н

O

Альдегидтердің жалпы формуласы: R — С Н R – кө мірсутек

Радикалы.Радикал табиғ атына байланысты альдегидтер қ анық қ ан, қ анық пағ ан жә не ароматты болып бө лінеді

Атаулары жә не изомерленуі. Халық аралық атаулар жү йесі бойынша кө мірсутектің атына -аль деген жалғ ау қ осып атайды. Кө міртек атомдары карбонил тобы жағ ынан бастап нө мірленеді. Мысалы:

_{2 1} О_{3 2 1} O

СН₃ — С СН₃ —СН₂ — С

НH

этаналь пропаналь

(сірке альдегиді) пропион альдегиді

■ О

_{4 3 2 1}

Мысалы: СН₃ —СН₂ — С— СН₃ метилэтилкетон немесе бутанон-2.

Альдегидтердің изомерленуі кө мірсутек қ аң касының қ ұ рылысына байланысты жә не класаралық (кетондармен) изомері болады. Мысалы, С₄Н₈О изомерлері:

О О

СН₃ —СН₂ — СН₂ — С СН₃ —СН₂ — С

H СН₃ Н

Бутаналь2-метилпропаналь

(н-май альдегиді) (изомайальдегиді)

О

СН₃— СН₂— С — СН₃ бутанон-2

• Кетондардың изомерленуі кө міртек радикалының қ ұ рылысына жә не карбонил тобының орнына байланысты болады:

_{1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1}

СН₃— С— СН₂ — СН₂ — СН₃СН₃ СН₂— С —СН₂СН₃

пентанон-2 пентанон-3

(метилпропилкетон) (диэтилкетон)

Альдегидтерді алу жолдары. Альдегидтерді кө мірсутектерді, спирттерді тотық тырып алуғ а болады. 1. Ө неркә сіпте альдегидтерді ауадағ ы оттекпен кө мірсутектерді тотық тырып алады. Мысалы, метанды тотық тырса, метаналь тү зіледі:

Этиленді тотық тырып, сірке альдегидін алады:

Біріншілік спирттер тотық қ анда альдегид тү зілетінін спирттер тақ ырыбынан білесің дер. " Альдегид" деген атау " алкагольді дегидрлеу" дегеннен шық қ ан.

Мысалы, этанолды дегидрлегенде, этаналь тү зіледі: n Пропанол-1-ді тотық тырып, пропаналь алады:

Ал екіншілік спирттерді тотық тырғ анда, кетондар тү зіледі. Пропанол-2-ні тотық тырып, пропанон (ацетон) алады:

Ацетиленнен Кучеров реакциясы жағ дайында су косып (гидратациялап), альдегид алады.

Катализатор ретінде сынап (II) сульфаты қ олданылады. Реакция қ ышқ ылдық ортада жү реді. Алғ аш ү ш байланыстың біреуі ү зіліп, су молекуласы қ осылады, аралық тұ рақ сыз винил спирті тү зіледі. Ол альдегидке айналады

Ацетилен гомологтары, мысалы, пропинді гидратациялағ анда кетон (ацетон) тү зіледі, су Марковников ережесі бойынша қ осылады:

4. Альдегидтерді кө мірсутектердің галоген атомдары бір кө міртекте орналасқ ан дигалоген туындыларын гидролиздеп алуғ а болады:

Химиялық қ асиеттері.

Қ осылу реакциялары. Қ ос байланысқ а сутектің қ осылуы. катализаторлар (Ni, Pt.) қ атысында сутекті қ осып алып, тотық сызданады. Мысалы:

Тотығ у реакциялары. Альдегидтер тотық қ анда, сә йкес карбон қ ышқ ылдарына айналады:

Бұ л реакция кү міс-айна реакциясы деп аталады:

Кетондарда мұ ндай реакция жү рмейді. Бұ л альдегидтердің кетондардан ө згеше қ асиеті болып табылады.

Альдегидтерге сапалық реакция ретінде мыс (II) гидроксидімен ол қ ызыл тү сті мыс (I) оксидіне айырылады:

Орынбасу реакциясы. Галоген атомы кө мірсутек радикалындағ ы сутек атомының орнын басады:

Формальдегидтің полимерленуі. Формальдегидтің полимерленуі циклді жә не тізбекті қ осылыстар тү зе жү реді:

22. Альдегиттер мен кетондағ ы конденсация.альдол кротон.Каницарро конденсацияларын салыстырмалы қ арастырың ыз.

Поликонденсация реакциясы. Формальдегид фенолмен ә рекеттесіп, жоғ ары молекулалы қ осылыс фенолформальдегид шайырын тү зед4. Функционалдық тобы бар мономерлер қ атысып, кіші молекулалы қ осылыс бө ліне жү ретін полимер тү зілу реакциясын поликонденсацияреакциясы деп атайды. Фенол мен формальдегидтің арасында осындай реакция жү реді:

Бұ л — реакцияның бірінші сатысы ғ ана, фенол мен формальдегидтің поликонденсациялану реакциясын жалпы тү рде былай жазуғ а болады: