![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Классификация возбуждений для фактор-группы
Обычно используют простой и общий метод классификации колебаний кристалла в приближении фактор-группы, т.е. производят классификацию только колебаний с волновым вектором q =0 (так называемых фудаментальных колебаний), поскольку только такие колебания взаимодействуют со светом. Как известно, пространственную группу кристалла можно разложить на комплексы (правые или левые смежные классы по подгруппе трансляций):
G= (E, 0) T + (R 2, t R 2) T + (R 3, t R 3) T +....+ (Rg, t Rg) Т.
Каждый комплекс является элементом фактор-группы, которая изоморфна одной из точечных групп, определяющих кристаллический класс кристалла. Элементы фактор-группы могут содержать также и операции, отличные от операций точечной группы, т.е. такие, которые связаны с частичными трансляциями t R. При операции симметрии (R, t R)нормальные колебания преобразуются по формуле
Qin (0) ® Q¢ in (0) = S Rnm (i) Qim (0), где Rnm (i) - матрица i -го неприводимого представления операции R точечной группы. Поскольку характер этого представления известен из таблиц, легко выяснить, сколько раз данное неприводимое представление Г(i) встречается в приводимом представлении, где базисом служат 3 n декартовых координат смещений атомов в элементарной ячейке:
ni = 1 /g S hR c (i)(R) c (R). Напомним, что характеры c (R) приводимых представлений вычисляются по следующим формулам (здесь UR – число атомов, остающихся инвариантными при соответствующей операции симметрии R):
базис 3 n координат: c (R) =UR (±1 + 2cos j);
базис 3 n- 3 координат: c (R) = (UR– 2)(1±2cos j);
трансляции tr c (R) = (±1 + 2cos j);
либрации libr c (R) = (+ 1±2cos j). Если ячейка содержит ионные или молекулярные группы, то можно рассмотреть метод, который позволяет наилучшим методом использовать имеющиеся данные о кристаллографическом положении молекулярных единиц, входящих в кристалл. Экспериментально установлено, что молекулы сохраняют свою индивидуальность при образовании кристалла, поскольку силы связи внутри молекулы значительно больше, чем силы связи между этими молекулами. В этом случае имеет смысл выделить высокочастотные колебания, соответствующие движениям атомов в молекуле или ионе. Это внутренние колебания. Остальные колебания, связанные с движением молекул друг относительно друга, имеют значительно более низкие частоты и называются внешними колебаниями. Они исчезают только при разрушении кристалла. Такие колебания обычно подразделяются на трансляции и либрации. Это различие не следует воспринимать буквально, ибо точное разделение колебаний (т.е. ортогональность, несмешиваемость) может происходить только по неприводимым представлениям группы. Нейтральная молекула или ион находятся в кристаллическом поле, симметрия которого является локальной симметрией и описывается локальной (site) группой, являющейся подгруппой фактор-группы. Можно рассмотреть влияние кристаллического поля на эту молекулу обычным образом, проводя корреляцию между неприводимыми представлениями группы симметрии молекулы и группы локальной (site) симметрии:
Схема корреляций между точечной группой симметрии молекулы Gm и группой локальной симметрии Gs
Обычно кристаллическое поле имеет более низкую симметрию, чем сама молекула. Новые нормальные координаты движений атомов в молекуле в локальном поле будут выражаться линейными комбинациями нормальных координат в свободной молекуле (т.е. их суперпозицией). Если известны движения атомов молекулы в ее локальном положении, можно получить движения всей совокупности молекул, составляющих элементарную ячейку. Эти движения являются фундаментальными колебаниями кристалла (q = 0) и должны классифицироваться по неприводимым представлениям фактор-группы. Задача теперь заключается в том, чтобы найти неприводимые представления, порождаемые в фактор-группе неприводимыми представлениями локальной (site) группы. Другими словами, необходимо найти такие суперпозиции нормальных координат в представлении site-группы, которые преобразовывались бы по неприводимым представлениям фактор-группы. Это можно сделать с помощью карты корреляций, ибо кратность порождения данного представления фактор-группы равна числу повторения в этом представлении фактор-группы неприводимого представления site-группы.
Схема корреляций между точечной группой локальной симметрии Gs и фактор-группой кристалла Gf
Этот метод (Winston & Halford) применим, конечно, и к кристаллам, в которых нет групп с ковалентными связями. В таком случае первая корреляционная диаграмма не используется.
|