Функция распределения плотности частот

В ряде термодинамических задач важно знать функцию распределения плотности частот g (w). Функция g (w) – относительное число частот, заключенное в интервале частот от w до w+dw. Относительное число частот – это число частот, отнесенное ко всему числу частот кристалла 3 N. Часто используют нормированную на единицу функцию плотности частот:

.

Здесь g_j (w) – функция плотности частот в ветви j.

Единственный путь получить функцию распределения плотности частот - это решить вековое уравнение для всех точек зоны Бриллюэна, поскольку общих соотношений для функции g (w) не существует. Однако, для идеализированного случая изотропной и непрерывной среды получить функцию распределения плотности частот достаточно просто.

Предположим, что в такой среде существует предельная частота w_max. Вследствие непрерывности среды и ее изотропности значение w_max будет достигаться для одинаковых волновых векторов в любом направлении. Поэтому зона Бриллюэна в этом случае должна выглядеть сферой. Изочастотные поверхности в обратном пространстве (пространстве волновых векторов) также будут изображаться сферой. Поэтому число различных колебаний dN, заключеных между частотой w и w+dw будет пропорционально объему шарового слоя dN =4 pa ² ~w ² dw, а плотность частот равна:

.

Разумеется, модель можно усложнить и рассматривать распределение частот в каждой ветви. Однако для дискретной среды функция распределения плотности частот не имеет такого гладкого вида. Для простоты можно рассматривать лишь одну ветвь. Доля общего числа частот, лежащих в интервале от w до w+dw всегда будет пропорциональна объему обратного пространства, определяющего этот интервал частот:

где интеграл берется по объему слоя, для которого w< w_k < w+dw. Введем вектор

–

градиент частоты в k -пространстве. Он имеет размерность скорости и представляет собой групповую скорость пакета с волновым вектором k в среде, имеющей дисперсию. Используя эту величину, можно преобразовать выражение для плотности частот следующим образом. За элемент объема в k -пространстве возьмем цилиндр с образующей вдоль направления grad_kw (k) и основанием, перпендикулярным этому направлению (т.е. на изочастотной поверхности w (k) =const). Площадь основания цилиндра – dS _w, а высота dk_N=dw/grad_kw (k). Поэтому функция плотности частот может быть представлена так:

.

Если в какой-либо точке grad _k w (k)=0, то функция g (w) имеет особенность. В одномерном случае в этой точке (dw / dk)=0, и плотность частот стремится к ¥, хотя сама w (k) может и не обращаться в ¥ Такие точки обратного пространства носят название критических точек функции плотности состояний. Если вблизи такой точки дисперсионную зависимость w (k) можно разложить в ряд Тейлора, то такие критические точки называются аналитическими критическими точками. Вблизи такой точки k _o можно написать:

.

Рассматриваемое разложение не содержит линейных членов по h _i, поскольку grad _k w (k)=0. В зависимости от числа I отрицательных знаков в совокупности коэффициентов g ₁, g ₂ и g ₃ разложения (I – индекс критической точки или число Бетти) аналитические критические точки различаются следующим образом:

1. I =3, точка P ₃ т.е. g _i < 0 для всех I =1, 2, 3. w (k) имеет локальный максимум, т.к. любое значение w (k) меньше, чем значение функции в рассматриваемой точке w (k _o). Поверхность постоянной частоты – эквипотенциальная поверхность w (k) вблизи этой точки представляет собой эллипсоид с главными полуосями g ₁, g ₂, g ₃. Объем обратного пространства, ограничиваемый такой поверхностью вблизи точки w (k _o) равен:

.

Поэтому функция плотности частот в этом месте имеет особенность типа

.

g (w) в критической точке имеет конечное значение, однако производная dg (w) /dw стремится к –¥, когда частота стремится к частоте в особой точке w ® w (k_o) со стороны меньших частот.

2. Число Бетти I =0, точка P ₀, т.е. g_i > 0 для всех i =1, 2, 3. В этом случае дисперсионная функция w (k) вблизи критической точки имеет локальный максимум, функция плотности частот имеет вид, аналогичный виду в минимуме, но dg (w)/ dw ® +¥ при w®w _o со стороны высоких частот.

3. Если один из коэффициентов g > 0, а два других меньше нуля, на дисперсионной зависимости в обратном пространстве возникает седловая точка, которая называется седловой точкой P ₂ 2-го рода. Вблизи нее функция плотности частот ведет себя следующим образом:

.

4. Если один из коэффициентов g _i разложения w (k) больше нуля, а остальные два – меньше нуля, возникает седловая точка первого рода P ₁. Вид функции плотности состояний в этом случае подобен седловой точке P ₂ второго рода для w < w_c. Поведение функции g (w) вблизи этих аналитических критических точек дано в табл.6.

Рис. 34. Особенности Ван-Хова функции плотности состояний. а) Типы критических аналитических точек и особенности функции плотности состояний вблизи этих точек: P ₀ – min функции w (k), P ₁ и P ₂ – точки перегиба, P ₃ – max функции w (k). б) Топологическое обоснование особенностей плотности частот. Показаны кривые, соединяющие максимумы и минимумы периодической двумерной функции в обратном пространстве. Точки 1 и 2 – точки перегиба. Минимумы, находящиеся на сплошных кривых, соединяющих соседние максимумы, образуют геометрическое место точек, имеющих локальный максимум (пунктирная кривая). Одна из таких точек будет точкой перегиба. В элементарной ячейке обратного пространства в двумерном случае будет две таких точки. В трехмерной случае точки перегиба могут быть двух типов, и в зоне Бриллюэна помимо максимума и минимума функции w (k) имеется по три точки перегиба каждого типа (теорема Ван-Хова).

Таблица 6.

Особенности функции g (w), обусловленные различными критическими точками

Вид функции плотности частот вблизи этих точек показан на рис. 42a. Существует важная теорема Ван-Хова, утверждающая, что в трехмерном случае спектр частот колебаний каждой ветви должен содержать, по крайней мере, точки минимума (P ₀) и максимума (P ₃) и по трем критическим седловым точкам каждого типа (P ₁ и P ₂). Важно, что производная на высокочастотном конце спектра должна стремиться к –¥ (критическая точка P ₃).

Существование особенностей функции g (w) является следствием дискретности кристаллической решетки. В трехмерном случае изолированная критическая точка приводит к разрыву лишь производной g (w), а не самой функции. Кроме аналитических критических точек существует другие критические точки, которые могут давать более сильные особенности на функции распределения плотности частот. Это относится к тем случаям, когда в критической точке вторая производная по волновому вектору равна нулю. В частности, критические точки объемоцентрированной кубической решетки, для которой дисперсионная формула имеет вид:

,

где f i=1/2 a_ok_i, и a – постоянная решетки. Уравнения, определяющие критические точки, имеют вид:

cos f ₁cos f ₂sin f ₃ = 0

cos f ₁sin f ₂cos f ₃ = 0

sin f ₁cos f ₂cos f ₃ = 0.

Решение этой системы показывает, что точки (0, 0, 0), (p, p, p), (p /2, p/ 2, p /2) являются критическими, причем первые две из них аналитические, последняя – неаналитическая. Эта точка (p/2, p/2, p/2) является точкой пересечения трех взаимно-перпендикулярных плоскостей постоянной частоты f ₁ =p /2, f ₂ = p/2, f ₃ =p/ 2 и обуславливает появление у функции g (w) особенности вида ln 2 |w ² – 1 / 2 w_o ²|.

Рис. 35. Появление особенностей Ван-Хова в простой кубической решетке. а) зона Бриллюэна простой кубической решетки и симметричные точки зоны Г, X, M и R. б) дисперсионные зависимости одной ветви, нарисованные для случая направлений (100), (110) и (111), и имеющие приблизительный функциональный вид 1 – cos(k_ia_i) для каждого направления k_i. Справа показана получающаяся для этого случая функция плотности состояний g (w).

На рис. 36 показан спектр собственных частот кристалла меди отдельно для трех ветвей. Он получен путем решения векового уравнения для 5600 значений волнового вектора k, равномерно распределенных по неприводимой 1/48 части зоны Бриллюэна для различных отношений силовых постоянных взаимодействий между атомами. Очевидно, что такое большое количество вычисленных частот дает спектр, в котором отчетливо видны особенности Ван-Хова. Однако в ряде случаев возможна компенсация особенностей функции плотности частот. В трехмерном случае, например, возможна компенсация особенностей, обусловленных минимумом и седловой точкой P ₂, а также максимумом и седловой точкой P ₁ в различных ветвях.

Существование особенностей функции распределения собственных частот было показано в расчетных спектрах для определенны моделей кристаллов. Однако, окончательно было не ясно, присуще ли наличие критических точек только рассмотренным частным моделям или их наличие носит общий характер. Ответ на этот вопрос дал Ван-Хов, который показал, что существование критических точек в семействе плоскостей постоянной частоты в k -пространстве, а, следовательно, и существование особенностей функции распределения частот является необходимым следствием периодичности решетки в обычном пространстве.

Рис. 36. а) Спектр трех ветвей собственных частот кристалла меди, вычисленный для модели с центральным взаимодействием между ближайшими и следующими за ними соседями. б) Спектр кристалла натрия, рассчитанный для 24.576.000 значений волнового вектора в первой зоне Бриллюэна.

Топологическое обоснование существования аналитических критических точек в двумерном случае состоит в следующем. На рис. 42 б показано несколько элементарных ячеек обратного k -пространства. Поскольку дисперсионная зависимость w (k ₁, k ₂) непрерывна и периодична в пространстве волновых векторов k, то в каждой ячейке она должна иметь, по крайней мере, один максимум и один минимум. Пусть расположение максимума в каждой ячейке отмечено знаком Å, а положение минимума функции w (k) – черными кружками. Если максимумы A и B в соседних ячейках соединить произвольной кривой, то на ней будет один минимум, т.е. точка, в которой значение функции w (k) принимает меньшее значение, чем в соседних точках. Аналогичные точки есть и на любых других кривых, соединяющих рассматриваемые максимумы A и B. Геометрическое место всех таких точек образует непрерывную кривую, проходящую через абсолютные минимумы C и D в элементарно ячейке обратного пространства. Ясно, что на этой кривой минимумов будет точка, в которой функция w (k) принимает наибольшее значение. Эта точка должна быть седловой. Действительно, если двигаться вдоль кривой 4 от C к D, то она будет соответствовать относительному максимуму, а если двигаться по кривой 2 от A к B – относительному минимуму. В двумерной случае в элементарной ячейке обратного пространства имеется две таких седловых точки. Аналогично эвристическое рассмотрение можно провести и в случае трехмерной решетки, что приводит к результатам, установленным Ван-Ховом. В трехмерном случае седловые точки будут двух типов, а дисперсионная функция будет иметь по три точки каждого типа.